NCM811在常溫和高溫下長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化的比較

鋰離子電池（LIB）通常在室溫下運(yùn)行，但某些應(yīng)用也要求其在更高的溫度下運(yùn)行。層狀過(guò)渡金屬氧化物是LIB中應(yīng)用最廣泛的正極活性材料（CAM），具有高能量和功率密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命。但對(duì)于CAM而言，高溫運(yùn)行會(huì)加速其失效。因此，系統(tǒng)地比較CAM在常溫和高溫下的長(zhǎng)循環(huán)性能，并弄清CAM在高溫與室溫下的衰減機(jī)理至關(guān)重要。

德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Hubert A. Gasteiger等人系統(tǒng)地比較了富鎳NCM811在兩個(gè)不同溫度下的容量衰減。與22℃相比，NCM811在45℃下降解，導(dǎo)致容量損失增加了一倍以上。與CAM體相和表面有關(guān)的潛在降解機(jī)理通過(guò)幾種非原位技術(shù)進(jìn)行了定量。結(jié)果證明降解主要發(fā)生在一次顆粒表面，形成高電阻的無(wú)序表面層，到測(cè)試結(jié)束，其厚度在22℃時(shí)達(dá)到≈6nm，在45℃時(shí)達(dá)到≈12-14nm。此外，高溫下，體相中的鋰鎳混排比增加了約1％–2％，但其對(duì)容量損失的貢獻(xiàn)仍難以確定。相關(guān)研究成果以“A Comparative Study of Structural Changes during Long-Term Cycling of NCM-811 at Ambient and Elevated Temperatures”為題發(fā)表在國(guó)際知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【內(nèi)容詳情】一、電化學(xué)全電池?cái)?shù)據(jù)

設(shè)計(jì)了NCM811/預(yù)鋰化石墨全電池，以了解降解過(guò)程。圖1顯示，在6個(gè)電池中，容量衰減的重現(xiàn)性非常好。

圖 1、NCM811/預(yù)鋰化石墨全電池在45℃下的循環(huán)性能。（a）比容量。（b）平均充放電電壓。（c）65% SOC時(shí)的DCIR電阻。

表I比較了45℃與22℃測(cè)試開(kāi)始（BOT）放電容量值，以及測(cè)試結(jié)束時(shí)的放電容量值（EOT）。45℃下6圈的BOT容量比22℃下18圈增加了≈24 mAh g?1，這歸因于高溫下的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。但是，在45℃時(shí)衰減更快。

表 1、C/2放電容量的比較。

C/2下每圈容量衰減比C/10多，表明過(guò)電位引起的容量損失可能是由于高電阻表面層的形成或CAM體電阻增加引起的。圖1b顯示，平均放電電壓的降低始終高于平均充電電壓的提高。即，對(duì)于相同鋰含量，在放電過(guò)程中正極電阻要高得多。圖1c顯示了正極直流內(nèi)部電阻（RDCIR）的演變，所有六個(gè)電池的RDCIR幾乎呈線性上升。

表 2、比較NCM811正極在22℃和45℃下C/2和C/10循環(huán)時(shí)平均電壓的變化。

二、通過(guò)EIS驗(yàn)證DCIR測(cè)量

由于DCIR測(cè)量不能確定循環(huán)時(shí)正極電阻的哪個(gè)分量會(huì)增加，因此對(duì)軟包電池電極進(jìn)行了非原位EIS分析。

圖2、軟包電池正極非原位EIS分析。（a）在與全電池DCIR脈沖相同的條件下測(cè)量阻抗譜。（b）將平均RDCIR與正極電荷轉(zhuǎn)移電阻（RCT）進(jìn)行比較。

如圖2a所示，對(duì)稱的Li/自支撐石墨（FSG）電池阻抗虛部在≈1 Ω cm2以下，實(shí)部在≈5 Ω cm2以下。與NCM811正極相比，這些阻抗非常小。圖2中頻譜具有兩個(gè)半圓：（i）高頻下的一個(gè)小半圓，以及（ii）低頻下的另一個(gè)半圓，其直徑在循環(huán)時(shí)會(huì)顯著增加。高頻半圓對(duì)應(yīng)于正極和集流體之間的接觸電阻（Rcontact）。低頻半圓代表多孔電極中的電解質(zhì)相（Rion）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（RCT）。Rcontact在≈12–26 Ω cm2范圍內(nèi)。對(duì)于循環(huán)250圈的樣品，Rion值為≈0.75–1.5 Ω cm2。45℃下，RCT從6圈后的≈7 Ω cm2增加到700圈后的246 Ω cm2。這比22℃時(shí)要高得多，表明在高溫下形成了更厚的高電阻表面層。

圖2b顯示，整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，RDCIR和0.1 Hz時(shí)的低頻阻抗（Z0.1Hz）均在±10 Ω cm2之內(nèi)。即使此處測(cè)得的RCT主要來(lái)源于從CAM表面逐漸向其內(nèi)部生長(zhǎng)的尖晶石巖鹽相，但也存在著電解質(zhì)分解產(chǎn)物形成高電阻表面層的可能性，通常將其稱為正極-電解質(zhì)中間相（CEI）。高頻半圓顯然無(wú)法辨別兩種不同類型的表面層的出現(xiàn)。但是，可以基于（i）電解質(zhì)對(duì)陽(yáng)極氧化的電化學(xué)穩(wěn)定性和（ii）對(duì)反應(yīng)性晶格氧的化學(xué)穩(wěn)定性來(lái)評(píng)估CEI的重要性。總之，不能完全排除CEI的形成，特別是在45℃下，析氧和電解質(zhì)分解都增加了。RCT在充電開(kāi)始和結(jié)束時(shí)都顯著增加，這是由于鋰在尖晶石表面層中的擴(kuò)散變慢所致。

三、通過(guò)XPD分析了整體穩(wěn)定性和鋰鎳混排度

層狀氧化物整體穩(wěn)定性通常指陽(yáng)離子混排度，其中過(guò)渡金屬不可逆地從TM層移動(dòng)到Li層。精修結(jié)果顯示原始和EOT之間的LiNi混排度沒(méi)有系統(tǒng)的變化，保持恒定在3％。

圖 3、放電狀態(tài)下NCM811電極的非原位XPD確定Li-Ni混排。（a）700圈后，對(duì)EOT NCM811進(jìn)行精修。（b）Li-Ni混排演變。

表3、NCM811（原始CAM粉末，原始電極以及循環(huán)和放電電極）的精修結(jié)果。

圖3a顯示，除了2 wt％導(dǎo)電石墨外，沒(méi)有其他雜相。NCM811層狀結(jié)構(gòu)得到了很好的保存。圖3b顯示，XPD數(shù)據(jù)只有在400圈后有所不同，偏差為≈0.6％。從原始CAM開(kāi)始，其鋰鎳混排比≈1.8％–2.0％。對(duì)于僅循環(huán)了6圈的正極，Li-Ni混排度與原始CAM粉和原始電極一致。繼續(xù)循環(huán)，Li-Ni混排會(huì)增加≈1％–2％?？傊?，在700圈中，由循環(huán)誘導(dǎo)的Li-Ni混排增加可以忽略不計(jì)，體相中Li擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)減慢對(duì)容量衰減的貢獻(xiàn)可能較大。

四、通過(guò)XPD分析獲得鋰含量從放電狀態(tài)正極的XPD分析表明，循環(huán)后放電NCM811鋰含量穩(wěn)步下降，可能是過(guò)電勢(shì)增加所致。

圖 4、NCM811在充放電狀態(tài)下的鋰含量。（a）循環(huán)1和循環(huán)2中，c/a與OCV的關(guān)系，以及與NCM811的c/a曲線的比較。將c/a數(shù)據(jù)點(diǎn)轉(zhuǎn)換為鋰含量：（b）放電狀態(tài)鋰含量xLi，dis；（c）充電狀態(tài)鋰含量xLi，cha。

圖4a顯示，完全充放電狀態(tài)下的c/a與初始校準(zhǔn)曲線完全吻合，與循環(huán)溫度無(wú)關(guān)。c/a值在充放電狀態(tài)下都隨著循環(huán)而增加，表明OCV窗口正在縮小。由于c/a=f（OCV）相關(guān)性在循環(huán)時(shí)保持不變，且由于OCV是絕對(duì)SOC的間接度量，因此可以繼續(xù)將c/a轉(zhuǎn)換為鋰含量。

首先看一下BOT值，45℃的容量比22℃高≈24 mAh g-1。該容量增加主要在放電狀態(tài)下發(fā)生，因?yàn)樵诜烹姞顟B(tài)下xLi，dis高≈0.08，而在充電狀態(tài)下xLi，cha僅低≈0.02。固態(tài)鋰擴(kuò)散會(huì)阻礙鋰在放電過(guò)程中插回到層狀氧化物中。xLi，dis隨循環(huán)不斷地減小，而xLi，cha隨著循環(huán)增加。此外，xLi，dis在550和700圈之間不再繼續(xù)減小。45℃下700圈后xLi從BOT到EOT的變化ΔxLi，dis和ΔxLi，cha比22℃下1000圈后高約1.4-1.5倍，這與較高溫度下更強(qiáng)的過(guò)電勢(shì)增長(zhǎng)相關(guān)。

五、容量損失分析

材料損失可以通過(guò)在一次顆粒周圍形成高電阻的貧氧表面層來(lái)解釋，活性材料損失計(jì)算如下：

其中是第i個(gè)循環(huán)中電化學(xué)測(cè)得的放電容量（EC），而是從XPD推斷出的理論容量：

和之間的差值表示第i個(gè)循環(huán)中活性材料損耗；如果將此差值用歸一化，則反映了活性材料的相對(duì)損耗。

圖5顯示，在45℃下循環(huán)的電極，通過(guò)EC與XPD方法獲得的活性材料損失匹配度在±1%內(nèi)。

圖5、在45℃下3.0–4.5 V之間循環(huán)時(shí)NCM811的材料損耗。

對(duì)于22℃下循環(huán)的電極，大多數(shù)活性材料會(huì)在前200–300圈內(nèi)損失，然后趨于平穩(wěn)，并在1000圈后達(dá)到≈8.5％。對(duì)于45℃下循環(huán)的電極，材料損失在開(kāi)始時(shí)顯示出相似的趨勢(shì)。45℃下700圈后的EOT值≈15.6%-18.2%，是22℃下1000圈后的兩倍。

但是，是什么導(dǎo)致溫度依賴性的呢？在高溫下更明顯的物質(zhì)損失表明存在一個(gè)更厚的重構(gòu)貧氧表層。但是，SOC上限幾乎不受溫度上升影響。NCM811在SOC閾值以上的氧氣釋放速率為≈80％，這對(duì)應(yīng)于較高的截止電位下的xLi，cha值約為0.20。如圖4c所示，在22℃下750圈以及在45°C下550圈以內(nèi)，xLi，cha保持在0.20以下。因此，氧氣的釋放幾乎可以無(wú)限地進(jìn)行。假定層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娮璞砻鎸邮莾刹竭^(guò)程。釋放氧氣后，必須重排然后耗盡O結(jié)構(gòu)中的過(guò)渡金屬，以形成尖晶石/巖鹽表面層，該表面層無(wú)法可逆地脫嵌鋰離子。

六、裂紋和表層厚度

圖6、在45℃循環(huán)過(guò)程中，NCM811表面積（ABET，CAM）的變化。

最后，要估計(jì)在循環(huán)中形成的重構(gòu)表面層的厚度，這需要確定CAM的表面積。圖6顯示，在循環(huán)電極中，NCM811表面積處于相當(dāng)恒定的水平，且在700圈后增加到2.6 m2/g。原始CAM粉末表面積明顯低得多，為0.28 m2/g。因此，主要看到的是二次顆粒外表面，而一次顆粒內(nèi)表面看不到，原因有二：（i）煅燒后，晶粒緊密堆積，中間的孔體積很??；（ii）孔由于存在表面雜質(zhì)，一次顆粒微晶之間的空間被阻塞?？梢酝ㄟ^(guò)水洗除去。在每個(gè)循環(huán)中可逆的收縮/膨脹導(dǎo)致一次顆粒間的錯(cuò)配度增大，從而使它們?cè)诜烹姞顟B(tài)下的堆積不像原始狀態(tài)下那樣密集，暴露了額外的內(nèi)表面。

處于充電狀態(tài)的收縮微晶應(yīng)表現(xiàn)出最大的表面積。因此，在45℃下以C/10充電至4.5 V后測(cè)量了充電電極的Kr-BET，得出CAM比表面積為3.1±0.2 m2/g。表面重構(gòu)取決于晶界類型及其對(duì)電解質(zhì)的暴露。計(jì)算出的厚度僅能提供估計(jì)值。因此繼續(xù)使用充電電極的3.1m2/g，因?yàn)樵撝荡砹怂锌赡艽嬖谟陔娊赓|(zhì)中的微晶表面。使用前述方程，相對(duì)材料損耗被轉(zhuǎn)換為平均厚度tsurface-layer。此處計(jì)算的厚度表示電化學(xué)惰性表面層，但在給定循環(huán)次數(shù)下，該表面層可能比貧氧表面層薄。最初的氧氣釋放必須通過(guò)過(guò)渡金屬重排來(lái)完成。當(dāng)充電電極比表面積≈3.1 m2/g時(shí)，22℃下重新計(jì)算1000圈后的EOT值為≈6 nm。根據(jù)清洗后CAM的1.2 m2/g估算約15 nm。45℃下，經(jīng)700圈后，表面層厚度約為≈12–14 nm。

【結(jié)論】

本文比較研究了富鎳層狀氧化物NCM811在常溫（22℃）和高溫（45℃）下的降解機(jī)理。與22℃相比，在45℃下，C/2循環(huán)過(guò)程中的容量損失增加了一倍以上。為了闡明可能的降解機(jī)理，使用了非原位技術(shù)進(jìn)行表征，包括XPD，EIS和Kr-BET?？梢詫ⅰ?0％的容量損失歸因于活性物質(zhì)損失，這是由重構(gòu)的電化學(xué)惰性表面引起的。而22℃下循環(huán)1000圈后，材料損失僅為≈40％。重構(gòu)的貧氧表面形成導(dǎo)致NCM811電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，并進(jìn)一步導(dǎo)致過(guò)電勢(shì)增大，引起容量損失。45℃下循環(huán)700圈后，一次顆粒表面重構(gòu)層厚度約為12–14 nm，而在25℃下循環(huán)1000圈后，僅約6 nm。這歸因于較高溫度下氧釋放和過(guò)渡金屬重排動(dòng)力學(xué)更快。

審核編輯 ：李倩