0
  • 聊天消息
  • 系統(tǒng)消息
  • 評論與回復(fù)
登錄后你可以
  • 下載海量資料
  • 學(xué)習(xí)在線課程
  • 觀看技術(shù)視頻
  • 寫文章/發(fā)帖/加入社區(qū)
會(huì)員中心
电子发烧友
开通电子发烧友VIP会员 尊享10大特权
海量资料免费下载
精品直播免费看
优质内容免费畅学
课程9折专享价
創(chuàng)作中心

完善資料讓更多小伙伴認(rèn)識你,還能領(lǐng)取20積分哦,立即完善>

3天內(nèi)不再提示

高鎳充放電過程中鋰濃度梯度的演變和擴(kuò)展

鋰電聯(lián)盟會(huì)長 ? 來源:能源學(xué)人 ? 作者:Energist ? 2021-06-29 15:42 ? 次閱讀

可充電鋰離子電池(LIBs)因其在小型便攜式電子設(shè)備和大型儲(chǔ)能設(shè)備的爆炸式增長而引起了人們的極大興趣。這種快速擴(kuò)張需要進(jìn)一步提高它們在容量、充電速度、壽命和安全性方面的性能。

目前已經(jīng)有許多針對LIBs正極材料的工作/降解機(jī)理的研究,以理解潛在的物理原理,從而制定改進(jìn)性能的策略。然而,這些機(jī)制主要是基于對過渡金屬(TMs)和氧原子的位置和化學(xué)狀態(tài)的觀察而提出的,而不是基于直接負(fù)責(zé)電池運(yùn)作的鋰離子。因?yàn)槠駷橹谷狈τ糜诜治鲣囯x子分布的可靠實(shí)驗(yàn)技術(shù)。

【成果簡介】鑒于此,韓國三星電子有限公司Byeong-Gyu Chae等人通過將掃描透射電子顯微鏡(STEM)和原子探針斷層掃描(ATP)相結(jié)合,證明了局部鋰成分的演變和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化在原子尺度上導(dǎo)致了Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2 (NCM)正極的容量衰減。

作者通過這兩種技術(shù),表明了在循環(huán)過程中鋰濃度梯度的變化,并且梯度的深度會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)成比例地?cái)U(kuò)大。進(jìn)一步的研究表明容納鋰離子的能力取決于結(jié)構(gòu)的無序程度。這一發(fā)現(xiàn)為鋰離子在循環(huán)過程中的行為提供了直接證據(jù),為解決鋰離子電池的容量衰減問題提供了一條新途徑。

相關(guān)研究成果以“Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling”為題發(fā)表在Nature Communications上。

【核心內(nèi)容】

要點(diǎn)1:容量衰減和直接觀察Li的位置和狀態(tài)為了闡明容量衰減與鋰損失之間的相關(guān)性,作者測試了循環(huán)過程中容量衰減隨整體和局部鋰損失的變化。圖1a顯示了基于NCM的全電池在1 C倍率下進(jìn)行300次充放電循環(huán)后的持續(xù)容量衰減。

通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)證實(shí)了電池循環(huán)后鋰從正極的大量流失。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,Li濃度急劇下降,而過渡金屬的組成幾乎保持不變,表明鋰損失量與電池相應(yīng)的容量衰減之間存在直接相關(guān)性。

通過STEM和ATP相結(jié)合的方法,作者直接在3D角度觀察了鋰離子位置和狀態(tài),并量化了鋰損失。作者定量分析了NCM-原始、NCM-形成、NCM-100循環(huán)和NCM-300循環(huán)四種材料沿二次粒子的徑向方向的原子組成。

要點(diǎn)2:Li濃度梯度的演化/擴(kuò)展經(jīng)過反復(fù)充放電循環(huán)的NCM中的Li分布與NCM-原始和NCM-形成中的分布有著顯著不同。NCM-100循環(huán)的APT結(jié)果顯示在距樣品表面小于100 nm的距離處(R1)存在嚴(yán)重的鋰缺失。

在該區(qū)域,由APT所確定的原子比表明與NCM-原始和NCM-形成的原子比存在偏差。此外,在表面以下~200和~300 nm處仍可觀察到Li缺失(R2和R3),但不如R1明顯。相比之下,在表面以下~2 μm處(R4),成分幾乎與原始樣品的成分相同。

同時(shí),NCM-300循環(huán)的APT分析也證明了鋰濃度梯度沿徑向的演變,并進(jìn)一步揭示了該梯度區(qū)域的擴(kuò)大。因此,在NCM-300循環(huán)和NCM-100循環(huán)中,Li的含量從顆粒表面到中心逐漸增加。

然而,在NCM-300循環(huán)中,鋰損耗區(qū)域延伸到表面以下約1.5 μm。此外,在相同的深度下,NCM-300循環(huán)中的鋰含量明顯低于NCM-100循環(huán),表明NCM-300循環(huán)中的鋰濃度梯度由于鋰損耗區(qū)域的增加而延伸得更深。因此,得知鋰濃度梯度在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生變化,且梯度區(qū)域與循環(huán)次數(shù)成正比。

要點(diǎn)3:結(jié)構(gòu)無序和鋰濃度梯度的起源

為了揭示鋰濃度梯度的起源,作者通過使用特定位點(diǎn)的STEM和APT分析研究了與該梯度演變相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)變化。在NCM-原始表面附近的APT測試得到的原子比與ICP-AES確定的數(shù)據(jù)一致。此外,在3D角度下Li(紅色)、Ni(綠色)、Co(紫色)、Mn(橙色)和O(藍(lán)色)都均勻地分布,沒有任何缺陷或偏析。

來自同一位置的NCM-原始的STEM-HAADF圖像表明,無論是在粒子表面還是內(nèi)部,都顯示出清晰的層狀結(jié)構(gòu)(R-3m),其由交替的亮TM中間層和暗Li中間層表示。在沿(003)平面的強(qiáng)度分布中,強(qiáng)強(qiáng)度的離散區(qū)域代表TM層,其層間距為0.47 nm,表明TM層很少遷移到鋰層中。

相比之下,NCM-300循環(huán)的STEM和APT結(jié)果揭示了原子結(jié)構(gòu)的明顯變化和相應(yīng)的Li含量隨深度的增加而增加。在NCM-300循環(huán)的表面(R0),APT確定的原子比為LiCoO=0.030.161.63 ,表現(xiàn)出最低的Li含量。

在頂部表面~15 nm區(qū)域以下,隨著離表面距離的增加,Li的含量才逐漸增加,這意味著該區(qū)域主要由TM和氧組成,并且具有最顯著的Li缺失(圖3a)。STEM-HAADF圖像還證實(shí)了缺鋰相的演變,例如變?yōu)榧饩驇r鹽相,這是由表面區(qū)域中從八面體TM 3a位點(diǎn)到Li 3b位點(diǎn)的大量TM遷移引起的。

垂直于(003)平面的HAADF強(qiáng)度分布顯示了TM層之間的強(qiáng)強(qiáng)度,如紅色箭頭所示。這些結(jié)果直接表明,與層狀結(jié)構(gòu)相比,無序結(jié)構(gòu)容納鋰離子的能力較低。

在距表面約30 nm處(R1),Li的原子分?jǐn)?shù)高于表面(R0)。由于TM遷移的減少,導(dǎo)致了R1中Li的消耗被抑制。顯然,如紅色箭頭所示,TM的遷移程度低于它們在頂部表面附近的遷移程度(圖3e-f)。在NCM-300循環(huán)的顆粒內(nèi)部,鋰濃度和結(jié)構(gòu)無序的明顯差異得到了緩解。

盡管如此,在距表面約700 nm處(R4),APT深度剖面仍顯示出Li含量略有不足,但相對于表面附近(R0-R3),這種不足明顯受到抑制。部分無序結(jié)構(gòu)也僅由少量的TM遷移形成。HAADF強(qiáng)度分布仍顯示Li層中明顯存在TM,但強(qiáng)度顯著減弱,紅色箭頭所示。

事實(shí)上,粒子的中心區(qū)域呈現(xiàn)出與NCM-原始幾乎相同數(shù)量的Li。即使經(jīng)過300次循環(huán),在顆粒的中心區(qū)域?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)仍能很好地保持,幾乎沒有TM遷移(圖4e-f)。此外,TM遷移不會(huì)明顯影響最中心區(qū)域的原子結(jié)構(gòu)或鋰離子分布。

通過特定位點(diǎn)的STEM和APT組合分析明確證實(shí),循環(huán)后鋰濃度梯度的演變可歸因于結(jié)構(gòu)的無序。更具體地說,容納鋰離子的能力取決于結(jié)構(gòu)無序的程度。因此,隨著結(jié)構(gòu)無序程度的降低,鋰濃度從顆粒表面到中心逐漸增加。距表面約700 nm處的APT深度剖面,顯示鋰濃度略有不足。b-c)在500 nm-1 μm的采樣深度,STEM-HAADF圖像(b)和強(qiáng)度分布(c)。d)APT深度剖面表明NCM粒子的中心區(qū)域形成部分無序結(jié)構(gòu),顯示出與NCM-原始相同的鋰濃度。e-f)STEM-HAADF圖像(e)和中心區(qū)域的強(qiáng)度分布(f)。分層結(jié)構(gòu)保持良好,沒有顯示TM遷移。

要點(diǎn)4:層狀結(jié)構(gòu)中的鋰

通過特定位點(diǎn)的APT結(jié)果揭示了沿NCM顆粒深度增加的鋰濃度梯度的發(fā)展,并表明隨著循環(huán)的進(jìn)行梯度區(qū)域的擴(kuò)展。通過系統(tǒng)的STEM和APT觀察,作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)鋰濃度梯度的演化/擴(kuò)展與結(jié)構(gòu)無序有關(guān)。

當(dāng)鋰離子在充電過程中向負(fù)極移動(dòng)時(shí),TMs很容易通過四面體位點(diǎn)移動(dòng)到并占據(jù)Li層中的Li 3b位點(diǎn),因?yàn)樵贠3型層狀結(jié)構(gòu)中形成無序結(jié)構(gòu)在能量上是有利的(圖5a)。相比之下,鋰離子幾乎不占據(jù)TM 3a位點(diǎn),從而導(dǎo)致放電過程中鋰離子的容納位點(diǎn)丟失。鋰容納位點(diǎn)的數(shù)量隨著結(jié)構(gòu)紊亂的程度而變化。

與電解質(zhì)接觸的顆粒表面表現(xiàn)為巖鹽或尖晶石狀無序相,其鋰容納位點(diǎn)數(shù)量明顯減少。以部分無序結(jié)構(gòu)為代表的粒子內(nèi)部(距離表面0.1-1.5 μm的深度)也具有減少的鋰容納位點(diǎn),而保留層狀結(jié)構(gòu)的顆粒中心具有原始數(shù)量的鋰容納位點(diǎn)。

因?yàn)楦嗟匿囯x子優(yōu)先占據(jù)空的鋰容納位點(diǎn),所以從表面到顆粒中心的鋰濃度梯度在循環(huán)后發(fā)生演化/擴(kuò)展(圖5b)。因此,APT和STEM結(jié)果表明,根據(jù)結(jié)構(gòu)無序的程度,Li離子的位置偏好是決定Li容納位點(diǎn)總數(shù)和Li濃度的主要因素。

考慮到結(jié)構(gòu)無序與Li損失相關(guān),該結(jié)果為O3型層狀結(jié)構(gòu)中TM的不可逆遷移提供了直接證據(jù)。充放電過程中鋰容納位點(diǎn)的示意圖。在充電過程中,TMs占據(jù)鋰層中的Li 3b位點(diǎn)。b)隨著循環(huán)次數(shù)的增加,鋰分布演變的示意圖。沿徑向的鋰濃度梯度,在表面較低,在中心區(qū)域較高,且在循環(huán)過程中發(fā)生演變。

要點(diǎn)5:Li的非均勻分布

根據(jù)APT分析結(jié)果,NCM中的大部分區(qū)域顯示出均勻的元素分布,不存在偏析。然而,作者還觀察到循環(huán)后幾個(gè)位點(diǎn)的組成元素分布不均勻的現(xiàn)象,這與先前關(guān)于局部組成變化的報(bào)告一致。存在局部Li富集區(qū)域,主要遵循線條狀。這種線形不均勻的鋰分布與STEM-HAADF圖像中觀察到的晶體線缺陷的一般形狀一致,例如位錯(cuò)和反相疇界。

雖然這項(xiàng)研究沒有闡明原子缺陷排列與鋰容納位點(diǎn)之間的詳細(xì)關(guān)系,但可以得出結(jié)論,這些缺陷改變了局部原子排列,從而改變了晶格應(yīng)變,最終改變了鋰的分布。然而,由于缺陷體積相對于整個(gè)正極的比例極低,容量下降主要是由以鋰濃度梯度為代表的鋰不足引起的。

【總結(jié)】作者通過APT分析了NCM正極材料的特定位點(diǎn)的組成和鋰離子分布。在充放電循環(huán)后,二次粒子中沿徑向的鋰濃度梯度發(fā)生向粒子表面逐漸減小的演變。隨著循環(huán)次數(shù)的增加,梯度的深度擴(kuò)大,鋰的消耗程度增加,導(dǎo)致LIBs的容量衰減。

通過使用相同位置的STEM和APT的互補(bǔ)分析表明,由于TM元素的遷移,局部鋰缺乏源于鋰容納位點(diǎn)的缺乏。通過分析表明,抑制電池運(yùn)行過程中鋰容納位點(diǎn)的減少,是提高鋰離子電池循環(huán)壽命特性的一個(gè)有前景的策略。

Byeong-Gyu Chae, Seong Yong Park, Jay Hyok Song, Eunha Lee & Woo Sung Jeon,

Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge-discharge cycling, Nature Communications. 2021

https://www.nature.com/articles/s41467-021-24120-w

第一作者:Byeong-Gyu Chae

通訊作者:Byeong-Gyu Chae

通訊單位:韓國三星電子有限公司

編輯:jq

聲明:本文內(nèi)容及配圖由入駐作者撰寫或者入駐合作網(wǎng)站授權(quán)轉(zhuǎn)載。文章觀點(diǎn)僅代表作者本人,不代表電子發(fā)燒友網(wǎng)立場。文章及其配圖僅供工程師學(xué)習(xí)之用,如有內(nèi)容侵權(quán)或者其他違規(guī)問題,請聯(lián)系本站處理。 舉報(bào)投訴
  • 鋰離子電池
    +關(guān)注

    關(guān)注

    85

    文章

    3260

    瀏覽量

    78009
  • 電子設(shè)備
    +關(guān)注

    關(guān)注

    2

    文章

    2826

    瀏覽量

    54051
  • stem
    +關(guān)注

    關(guān)注

    0

    文章

    35

    瀏覽量

    13726
  • ICP
    ICP
    +關(guān)注

    關(guān)注

    0

    文章

    71

    瀏覽量

    12857

原文標(biāo)題:高鎳充放電過程中鋰濃度梯度的演變和擴(kuò)展

文章出處:【微信號:Recycle-Li-Battery,微信公眾號:鋰電聯(lián)盟會(huì)長】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。

收藏 0人收藏

    評論

    相關(guān)推薦

    電容充放電過程

    電容的充放電過程涉及電容器如何積累和釋放電荷,以下是這兩個(gè)過程的詳細(xì)描述:
    的頭像 發(fā)表于 01-27 15:38 ?335次閱讀

    電池充放電測試系統(tǒng):定制需求與適用廠家分析

    在新能源、汽車制造、電子設(shè)備及儲(chǔ)能技術(shù)等眾多領(lǐng)域,電池充放電測試系統(tǒng)已成為不可或缺的重要工具。該系統(tǒng)能夠精準(zhǔn)模擬電池在實(shí)際應(yīng)用充放電過程,評估電池性能,確保產(chǎn)品質(zhì)量。鑒于不同領(lǐng)域?qū)?/div>
    的頭像 發(fā)表于 01-15 17:44 ?133次閱讀

    中科院溫兆銀教授:鋰離子電池表面梯度陰極

    。特別是NCM(含量x > 0.8),能在電壓下提供超200 mAh g?1的比容量。
    的頭像 發(fā)表于 11-22 10:18 ?519次閱讀
    中科院溫兆銀教授:鋰離子電池表面<b class='flag-5'>梯度</b>富<b class='flag-5'>鎳</b>陰極

    電源模塊充放電測試的重要性和方法

    充放電測試是指通過模擬電池在實(shí)際使用過程中的充電和放電過程,檢測電池的能量存儲(chǔ)和釋放能力,判斷電池的工作時(shí)長、容量、電流輸出能力等指標(biāo)是否合格。
    的頭像 發(fā)表于 09-12 18:21 ?739次閱讀
    電源模塊<b class='flag-5'>充放電</b>測試的重要性和方法

    電磁振蕩充放電怎么判斷

    電磁振蕩充放電過程可以通過觀察電容器兩端的電壓、電流以及相關(guān)的物理量變化來判斷。以下是判斷方法: 一、充放電過程的基本特點(diǎn) 充電
    的頭像 發(fā)表于 09-06 16:05 ?913次閱讀

    電磁振蕩充放電的原理、過程及影響因素

    電磁振蕩充放電的原理 電磁振蕩充放電涉及到電磁場與電容器、電感器等元件的相互作用。在電路,電容器能夠存儲(chǔ)電荷,而電感器則能夠存儲(chǔ)磁能。當(dāng)電容器和電感器以特定的方式連接時(shí),它們可以形成一個(gè)振蕩電路
    的頭像 發(fā)表于 09-06 16:03 ?1191次閱讀

    飛輪儲(chǔ)能功率、快速充放電,水冷泄放電阻幫您解決難題(1)

    飛輪是一種新的儲(chǔ)能技術(shù)--利用飛輪轉(zhuǎn)子的高速旋轉(zhuǎn),將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能存儲(chǔ),再進(jìn)行能量釋放。 相比鋰電池等其他儲(chǔ)能技術(shù),飛輪具有充放電頻次、響應(yīng)速度快、功率大、且放電時(shí)間短的特點(diǎn),適合應(yīng)用在地鐵能量回饋、UPS 不間斷電源、電
    的頭像 發(fā)表于 08-30 07:12 ?430次閱讀
    飛輪儲(chǔ)能<b class='flag-5'>高</b>功率、快速<b class='flag-5'>充放電</b>,水冷泄<b class='flag-5'>放電</b>阻幫您解決難題(1)

    超級電容為何充放電那么猛?

    超級電容是一種新型儲(chǔ)能元件,具有功率密度,充放電速度快,因此用于汽車電子領(lǐng)域。因其充放電時(shí)不涉及化學(xué)反應(yīng),了因此充放電速度快且使用時(shí)間長。
    的頭像 發(fā)表于 07-19 13:00 ?574次閱讀
    超級電容為何<b class='flag-5'>充放電</b>那么猛?

    超級電容充放電為何那么猛?

    超級電容是一種新型儲(chǔ)能元件,具有功率密度,充放電速度快,因此用于汽車電子領(lǐng)域。因其充放電時(shí)不涉及化學(xué)反應(yīng),了因此充放電速度快且使用時(shí)間長。
    的頭像 發(fā)表于 07-19 10:50 ?664次閱讀
    超級電容<b class='flag-5'>充放電</b>為何那么猛?

    電容充放電過程中電壓的變化規(guī)律

    電容充放電過程中電壓的變化規(guī)律是一個(gè)非常重要的電子學(xué)課題,涉及到電容器的基本工作原理和特性。在這篇文章,我們將詳細(xì)探討電容充放電過程中電壓
    的頭像 發(fā)表于 07-11 09:43 ?7105次閱讀

    電池模擬器模擬測試電池充放電性能

    檢查被測設(shè)備的反應(yīng)。這種模擬能力賦予了電池模擬器在電池測試、電池管理系統(tǒng)測試和電池充放電測試等領(lǐng)域中的重要地位。 在電池測試方面,電池模擬器可以模擬電池的充放電過程和可能出現(xiàn)的故障機(jī)制,有助于評估電池的性能
    的頭像 發(fā)表于 06-11 16:05 ?1008次閱讀
    電池模擬器模擬測試電池<b class='flag-5'>充放電</b>性能

    有源矩陣數(shù)字微流控芯片,用于生成高分辨率濃度梯度

    在生物化學(xué)研究,樣本的濃度梯度制備對于理解復(fù)雜的生物學(xué)過程至關(guān)重要。濃度梯度在例如DNA分析、藥物篩選和免疫學(xué)分析等多種生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)起核
    的頭像 發(fā)表于 05-19 17:40 ?1283次閱讀
    有源矩陣數(shù)字微流控芯片,用于生成高分辨率<b class='flag-5'>濃度梯度</b>

    磷酸鐵是正極材料嗎

    磷酸鐵是一種非常重要的鋰電池正極材料。它具有獨(dú)特的橄欖石型結(jié)構(gòu),由鐵、磷和氧組成,其中鋰離子在充放電過程中嵌入和脫出。
    的頭像 發(fā)表于 05-19 14:45 ?1133次閱讀

    bms怎么區(qū)分充放電mos

    。 首先,我們需要了解什么是充放電MOS。充放電MOS是一種用于控制電池充電和放電的開關(guān)元件。在充電過程中,充電MOS將電源連接到電池以進(jìn)行充電,而在
    的頭像 發(fā)表于 03-27 15:33 ?4191次閱讀

    儲(chǔ)能電池充放電過程溫度變化研究

    儲(chǔ)能鋰電池系統(tǒng)在船舶和港口區(qū)域的應(yīng)用和推廣是交通水運(yùn)領(lǐng)域減碳降排的重要措施。鋰電池的工作特性決定了熱管理在儲(chǔ)能系統(tǒng)的重要性,而鋰電池充放電過程中溫度變化則是熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)的基點(diǎn)。本文從鋰電池原理引出
    的頭像 發(fā)表于 03-27 08:09 ?1959次閱讀
    儲(chǔ)能電池<b class='flag-5'>充放電</b><b class='flag-5'>過程</b>溫度變化研究

    電子發(fā)燒友

    中國電子工程師最喜歡的網(wǎng)站

    • 2931785位工程師會(huì)員交流學(xué)習(xí)
    • 獲取您個(gè)性化的科技前沿技術(shù)信息
    • 參加活動(dòng)獲取豐厚的禮品