一文讀懂超級(jí)電容器是什么？

超級(jí)電容器,也稱電化學(xué)電容器,作為傳統(tǒng)電容器和可充電電池之間的一種新型熱門儲(chǔ)能裝置,以滿足二十一世紀(jì)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)不斷增長(zhǎng)的需求。目前,超級(jí)電容器廣泛用于電子產(chǎn)品、存儲(chǔ)器備份系統(tǒng)、工業(yè)電源以及能源管理等方面。

表1為超級(jí)電容器、靜電電容器以及電池綜合性能對(duì)比,從表中可得出結(jié)論是超級(jí)電容器具有充放電時(shí)間短、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。在今后發(fā)展中超級(jí)電容器可能與電池具有等價(jià)的重要性。

表1 超級(jí)電容器、靜電電容器及電池性能對(duì)比

通常來(lái)說(shuō),超級(jí)電容器按儲(chǔ)能機(jī)理可分為兩種:一種是基于電極/電解液界面上電荷分離所發(fā)生的雙電層電容器(EDLC),另一種是電極材料的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第贗電容器(ECPs)。

圖1 雙電層電容器工作原理

圖1為雙電層電容器工作原理圖,電極主要由大比表面積的炭基材料組成,例如活性炭、碳納米管、石墨烯等;EDLC的比電容與有效表面積相關(guān)。圖2為贗電容器工作原理圖,贗電容器的電極材料包括過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。電化學(xué)電容器中兩種儲(chǔ)能機(jī)理可能同時(shí)存在,但在電極面積相同的情況下,后者的比電容可以達(dá)到前者的10倍左右。

圖2 贗電容器充電狀態(tài)電位分布圖

近年來(lái),多孔電極材料因高比表面積和孔隙率而備受關(guān)注,高比表面積有利于提高活性電極材料的利用率,孔隙的存在促進(jìn)了離子擴(kuò)散傳輸,進(jìn)而提升電化學(xué)性能。多年來(lái),已開(kāi)發(fā)出許多新的電極材料以解決各種問(wèn)題:(i)活性部位的高比表面積促進(jìn)了充電容量;(ii)設(shè)計(jì)新型納米結(jié)構(gòu)可以縮短擴(kuò)散途徑并且在電極/電解質(zhì)界面上提供最小化對(duì)質(zhì)量傳遞的擴(kuò)散阻力;(iii)分級(jí)孔隙度(微孔、中孔和大孔)可以提供快速的離子傳輸;(iv)引入缺陷和雜原子和/或官能團(tuán)可以增加可用的活性位點(diǎn)并有效地調(diào)節(jié)電化學(xué)特征。毫無(wú)疑問(wèn),上述特征的多重協(xié)同效應(yīng)將提高超級(jí)電容器材料在儲(chǔ)能中的相關(guān)性能應(yīng)用。

1 炭基材料

1.1 活性炭

通常,高比表面積和孔隙率是炭基材料電極獲得高比電容的必要因素。雖然通過(guò)選擇合適的前驅(qū)體和活化方法已經(jīng)獲得了具有高比表面積和孔隙率的超性炭,但是孔結(jié)構(gòu)是不可控的,并且孔主要由微孔(<2nm)所貢獻(xiàn),這不利于電解質(zhì)離子的快速傳輸,超活性炭的電容遠(yuǎn)低于預(yù)期的電容。因此,除了高比表面積和孔隙率的基本要求外,對(duì)于理想的超級(jí)電容器電極材料還需要具有合適的孔結(jié)構(gòu)。

模板法制備活性炭中孔結(jié)構(gòu)(2~50nm)已被廣泛使用,這主要是由于表面積通常在800~1500m2/g的范圍內(nèi),并且在模板化的中孔碳中有序中孔通道促進(jìn)材料中的電解質(zhì)離子擴(kuò)散,具有相對(duì)低的微孔率。值得注意的是,Chmiola等發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用孔徑小于1nm的碳化物衍生碳作為有機(jī)電解質(zhì)中超級(jí)電容器的電極時(shí)電容會(huì)增加。Zhao等采用模板法和化學(xué)活化法相結(jié)合制備了中孔微孔碳,合成的中孔微孔碳包含通過(guò)纖維素再生和二氧化硅模板的輔助產(chǎn)生的中孔,以及通過(guò)碳的化學(xué)活化法產(chǎn)生的微孔。這種獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)使得合成的中孔微孔碳成為用于儲(chǔ)能的理想電極活性材料,在中孔碳電極上顯示出高比電容和高能量密度。因此,利用可再生天然資源制造具有高能量?jī)?chǔ)能的多孔碳可以成為降低超級(jí)電容器成本的有效途徑。

1.2 碳納米管

盡管大多數(shù)多孔碳納米材料表現(xiàn)出較大的電容,但由于導(dǎo)電通路或含氧官能團(tuán)的不相容性,導(dǎo)電率隨著孔隙率的增加而降低,在很大程度上限制了功率容量。碳納米管(CNT)的發(fā)現(xiàn)極大地推動(dòng)了碳材料的科學(xué)。圖3為碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖。碳納米管分為單壁碳納米管(SWNT)以及多壁碳納米管(MWNT),這兩種碳納米管作為儲(chǔ)能材料都已被廣泛研究。MWNT因其具有優(yōu)異的高彈性模量及機(jī)械性能,在柔性超級(jí)電容器中也扮演重要角色。CNT 由于其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和較高的比表面積被認(rèn)為是高功率電極材料。

圖3 碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖(a)SWNT;(b)MWNT

1.3 石墨烯

石墨烯是sp2雜化的碳材料的二維極限形式,制備方法有水熱法、溶膠凝膠法、微波輔助法等多種。石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料主要有3大優(yōu)勢(shì):一是石墨烯具有優(yōu)異的比表面積(2630m2/g),可以獲得較大的比電容和能量存儲(chǔ)密度;第二,石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn)和離子的吸附/脫附,片層搭接形成的穩(wěn)定孔結(jié)構(gòu),能增大電容有效利用的雙電層面積;第三是石墨烯片層優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,可以有效降低電容器的內(nèi)電阻,從而提高電容器的充放電速率和功率密度。但其實(shí)際可達(dá)到的比電容遠(yuǎn)低于理論值,這是因?yàn)槠湓谥苽溥^(guò)程中石墨烯片層極易堆疊產(chǎn)生團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積利用率不高。研究發(fā)現(xiàn),可以通過(guò)制備多孔結(jié)構(gòu)石墨烯來(lái)提升其電化學(xué)性能。

多孔石墨烯材料由于其高比表面積和優(yōu)異機(jī)械性能等而引起了學(xué)界術(shù)關(guān)注。多孔結(jié)構(gòu)有利于離子快速傳輸,并促進(jìn)電解質(zhì)和石墨烯材料之間的充分接觸。Meng等以碳酸鈣(CaCO3)為模板制備了多孔石墨烯膜(3D-RGO),3D-RGO具有相互貫穿的多孔結(jié)構(gòu)和柔軟性,這種多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子在石墨烯表面的快速移動(dòng),從而顯示出較好的充-放電倍率性能。Jin等通過(guò)簡(jiǎn)便的水凝膠行為制備了用于高能量密度超級(jí)電容器的多孔自立式氮摻雜石墨烯(NG)薄膜。氮摻雜結(jié)構(gòu)確保了薄膜足夠的贗電容和導(dǎo)電性,而大孔結(jié)構(gòu)有利于離子快速吸附從而增強(qiáng)了薄膜的機(jī)械性能。NG 膜的形態(tài)顯示在圖4中。從SEM圖像中,可以清楚地觀察到二維石墨烯片彼此互連形成具有擴(kuò)大的層間空間的3D框架多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)組裝在對(duì)稱的雙電極超級(jí)電容器中時(shí),不使用任何導(dǎo)電劑或粘合劑。獨(dú)立的NG 薄膜顯示出基于整個(gè)電極的455.4F/g的比電容,而在5000次循環(huán)后沒(méi)有電容損失。

多孔石墨烯與其他多孔碳材料相比有以下優(yōu)勢(shì):首先,石墨烯的高機(jī)械強(qiáng)度可增強(qiáng)多孔框架的穩(wěn)定性,從而防止多孔結(jié)構(gòu)的收縮或坍塌等變形問(wèn)題;其次,石墨烯突出的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使這種多孔材料能夠承受嚴(yán)苛及惡劣的環(huán)境。第三,這些多孔材料中的面內(nèi)孔和層間孔所形成的通道有利于離子、分子及電解液的快速擴(kuò)散,這就使得石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電性成為用于在多孔框架內(nèi)快速輸送電荷載體的理想集電器。

圖4 NG薄膜橫截面

2 導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料

電化學(xué)活性導(dǎo)電聚合物是用于諸如電池和超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)裝置中的一類重要材料,具有較高的電導(dǎo)率、光導(dǎo)電性質(zhì)、非線性光學(xué)性質(zhì)和磁性能等;它的柔韌性好、生產(chǎn)成本低、能效高,還具有大的比表面積、三維(3D)多孔微結(jié)構(gòu)、高電容能量密度等優(yōu)點(diǎn)。與活性物質(zhì)偶聯(lián),可以在一定范圍內(nèi)可逆地氧化或還原。導(dǎo)電聚合物的存儲(chǔ)機(jī)理是:發(fā)生電極反應(yīng)時(shí),聚合物發(fā)生快速可逆的摻雜和去摻雜的氧化還原反應(yīng),伴隨離子的嵌入/脫嵌聚合物主鏈以保持電中性,同時(shí)儲(chǔ)存電荷。1977年白川英樹(shù)合成出導(dǎo)電性聚乙炔,使得導(dǎo)電聚合物出現(xiàn)在科研視野中,隨后共軛導(dǎo)電聚合物(如:聚噬吩、聚吡咯和聚苯胺)因其表現(xiàn)出氧化/還原性能,同時(shí)具有高比表面積,得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料主要應(yīng)用于二次電池和電容器的電極材料、固體電池、半導(dǎo)體電子元件以及功能分離膜等方面。

2.1 聚苯胺及其復(fù)合材料

聚苯胺(PANI)因其具有相對(duì)高的導(dǎo)電性、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、低成本和易于合成等優(yōu)點(diǎn)成為使用最廣泛的共軛聚合物之一。PANI可以使用不同的方法合成,包括氧化聚合、電化學(xué)沉積、酶促聚合和光聚合等。此外,使用原位聚合的方法,PANI可以很容易地與無(wú)機(jī)材料結(jié)合,或與混合物以共價(jià)鍵的形式結(jié)合成納米復(fù)合材料,并具有進(jìn)一步改善功能的特性。PANI基材料已被應(yīng)用在電化學(xué)裝置中的有源元件,如傳感器、電致變色裝置和不同類型的儲(chǔ)能裝置,由于其高比電容、低成本等優(yōu)勢(shì),基于PANI的氧化還原材料已經(jīng)顯示出在超級(jí)電容器應(yīng)用方面的巨大前景。

Liu等通過(guò)原位聚合制備了多孔PANI。圖5所示,PANI與多孔PANI在循環(huán)伏安圖和充放電曲線的對(duì)比中可以看出:由于其多孔結(jié)構(gòu),多孔PANI在充電-放電循環(huán)期間表現(xiàn)出高利用率;這種多孔PANI還具有高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能;該多孔PANI顯示出比非多孔PANI高得多的超級(jí)電容性能,這可歸因于多孔PANI中形成的大表面積和孔隙率,因此導(dǎo)致活性材料的高利用率及性能方面的優(yōu)勢(shì)。PANI納米線陣列的比電容在三電極系統(tǒng)中測(cè)得高達(dá)950F/g。當(dāng)在具有氧化石墨烯(GO)納米片的復(fù)合材料中時(shí),這些電極材料表現(xiàn)出碳質(zhì)納米材料和導(dǎo)電聚合物的協(xié)同效應(yīng)。

圖5 多孔PANI和無(wú)孔PANI的電化學(xué)性能的比較:(a)循環(huán)伏安圖;(b)充放電曲線;(c)比電容(0-0.5V);(d)比電容(0-0.7V)

Li等制備了具有互連多孔結(jié)構(gòu)和高柔韌性的多孔石墨烯薄膜(3D-RGO),在GO 分散液中原位形成的CaCO3顆粒用作模板以促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成?；ミB孔的形成有利于電解質(zhì)離子進(jìn)入石墨烯薄膜的內(nèi)表面,也易于與其他功能材料復(fù)合。進(jìn)一步生成具有PANI納米線陣列(3D-RGO/PANI)的分級(jí)復(fù)合薄膜,以結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)。圖6是3D-RGO 和3D-RGO/PANI薄膜的制備示意圖。當(dāng)用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí),由于PANI的贗電容,3D-RGO/PANI薄膜會(huì)表現(xiàn)出比3D-RGO 更高的比電容。

圖6 3D-RGO與3D-RGO/PANI薄膜制備示意圖:(a)含有Ca2+的GO;(b)GO/CaCO3復(fù)合薄膜;(c)具有互連孔的柔性3D石墨烯薄膜;(d)PANI/石墨烯復(fù)合物

2.2 聚吡咯及其復(fù)合材料

聚吡咯(PPy)具有易聚合、導(dǎo)電性好和理論比電容高等優(yōu)點(diǎn),已被用于與碳材料或氧化物材料復(fù)合?，F(xiàn)在,具有高導(dǎo)電性和比表面積的聚吡咯衍生碳已廣泛用于超級(jí)電容器和鋰離子電池。Shi等通過(guò)調(diào)節(jié)吡咯(py)與植酸(pA)的比例,并使用界面聚合方法合成了納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚吡咯(PPy)水凝膠。獨(dú)特的三維多孔納米結(jié)構(gòu)由相互連接的聚合物納米球構(gòu)成,賦予PPy水凝膠良好的機(jī)械性能。作為超級(jí)電容器電極,比電容為~380F/g,具有優(yōu)異的倍率性能。

Wang等通過(guò)簡(jiǎn)便的方法制備了一種多孔氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯復(fù)合材料。圖7為氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯(CNF/PPy)的合成示意圖。這種獨(dú)特的組成和結(jié)構(gòu)特征賦氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯復(fù)合材料良好的電容性能。結(jié)果表明,這種材料可能是高性能超級(jí)電容器電極材料的有希望的候選者之一,對(duì)這種氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯的表面積和組成的進(jìn)一步設(shè)計(jì),可為高質(zhì)量和可靠的電極材料提供新的可能性。

圖7 氮摻雜碳納米纖維/聚吡咯的合成示意圖

3 過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料

二元過(guò)渡金屬氧化物具有更高的可逆容量,更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子傳導(dǎo)能力,已被廣泛研究并應(yīng)用為超級(jí)電容器的新型電極材料之中。為了獲得更好的電化學(xué)性能,過(guò)渡金屬氧化物與炭基材料、金屬氫氧化物等進(jìn)行復(fù)合已經(jīng)成為近幾年研究的重點(diǎn)方向。

3.1 氧化鐵復(fù)合材料

氧化鐵(Fe2O3)作為最重要的過(guò)渡金屬氧化物之一,由于其原料豐富、低成本、環(huán)保和較好電化學(xué)性能,被認(rèn)為是一種有前途的超級(jí)電容器電極材料。合成Fe2O3 電極材料有幾種簡(jiǎn)單而有效的方法:如水熱法、溶劑熱法、噴霧沉積法和電沉積法等。在Fe2O3 作為高性能贗電容材料的實(shí)際應(yīng)用中,主要集中于控制Fe2O3 的納米結(jié)構(gòu)以改善電化學(xué)性能。然而,由于Fe2O3的電導(dǎo)率較低(10-10S/cm),使其高速充電/放電性能受到顯著限制。為了解決這個(gè)問(wèn)題,已經(jīng)對(duì)用導(dǎo)電材料如石墨烯制備Fe2O3 基復(fù)合材料進(jìn)行深入研究。由于Fe2O3和石墨烯之間的正協(xié)同作用,Fe2O3-石墨烯復(fù)合物作為電極引起科學(xué)家們的關(guān)注。

Sun等利用褶皺和折疊的石墨烯納米片來(lái)制備石墨烯納米片負(fù)載的Fe2O3/GNS。Fe2O3在0.2A/g的電流密度下比電容為為53.5F/g,負(fù)載后的Fe2O3/GNS在同樣的電流密度下比電容增加到143F/g。Huang等使用石墨烯包裹的Fe2O3納米線透明薄膜代替石墨烯作為載體,設(shè)計(jì)透明和柔性超級(jí)電容器電極,并顯示出良好的透明性和大面積的多孔結(jié)構(gòu)。由于其電化學(xué)穩(wěn)定性,Fe2O3膜被包裹在石墨烯片層中起到了增強(qiáng)電子傳輸和電荷存儲(chǔ)能力的作用。因此,在2M KOH條件下,Fe2O3/石墨烯電極比Fe2O3電極(在50mV/s下1.29mF/cm2)獲得了更高的比電容(在50mV/s下為5mF/cm2),循環(huán)穩(wěn)定性也明顯提高,在第10000次循環(huán)時(shí)保持92.3%的初始電容。這更加說(shuō)明過(guò)渡金屬氧化物Fe2O3與炭基材料因其復(fù)合的正協(xié)同作用,使得比電容、循環(huán)穩(wěn)定性等性能更加符合超級(jí)電容器的電極材料需求。

3.2 二氧化錳復(fù)合材料

電活性二氧化錳(MnO2)材料的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)于開(kāi)發(fā)具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的高性能超級(jí)電容器的出色電極至關(guān)重要。多孔MnO2同樣具備低成本、高理論比電容和環(huán)保等特點(diǎn)。填充多孔碳納米纖維的MnO2納米片在0.50A/g時(shí)顯示出421.5F/g的比電容;使用靜電共沉淀還原的氧化石墨烯包裹針狀MnO2納米顆粒,在1.0 A/g時(shí)比電容為375.0F/g;花狀MnO2電沉積在石墨烯基底上,比電容為328.0F/g。Li等用硅藻土模板輔助水熱法制備了一種三維空心MnO2。MnO2硅藻復(fù)制品在0.5A/g時(shí)顯示出高比容量高達(dá)371.2F/g,具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能?？梢钥闯?不同制備方法可獲得不同結(jié)構(gòu)及形貌MnO2,同時(shí)導(dǎo)致不同的比電容值。

MnO2與導(dǎo)電聚合物或炭基材料結(jié)合,以實(shí)現(xiàn)理論比電容和高功率應(yīng)用。例如,Cakici等制備了碳纖維織物涂層的MnO2復(fù)合材料,可以減輕體積變化的影響,提高電導(dǎo)率。Hao等報(bào)道了一種三元雜化球形粉末作為超級(jí)電容器電極材料,核心為氫氧化鎳-MnO2還原氧化石墨烯(Ni(OH)2-MnO2-RGO)。圖8為Ni(OH)2-MnO2-RGO雜化球的可能形成原理及混合球中單個(gè)納米片結(jié)構(gòu)示意圖。豐富的多孔納米結(jié)構(gòu)、高比表面積、明確的球形形態(tài),以及Ni(OH)2、MnO2和RGO的協(xié)同效應(yīng),所得Ni(OH)2-MnO2-RGO的電極三元雜化球作為活性材料,比電容(1985F/g)和能量密度(54.0 Wh/kg)明顯增強(qiáng)。此外,基于Ni(OH)2-MnO2-RGO雜化球的不對(duì)稱超級(jí)電容器也顯示出令人滿意的能量密度和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 Ni(OH)2-MnO2-RGO雜化球可能形成原理及雜化球中單個(gè)納米片結(jié)構(gòu)示意圖

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