解讀超高壓下最后一個(gè)雙原子分子F2的解離

在足夠高的壓力下，所有的分子體系都會(huì)解離成原子相，并伴隨著新奇特性的出現(xiàn)，如理論預(yù)言絕緣的氫分子晶體在高壓（大于550 GPa）下轉(zhuǎn)變成金屬原子氫，成為室溫超導(dǎo)體；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氮分子晶體在110 GPa解離為立方結(jié)構(gòu)的聚合氮（cg-N），是高能量密度材料；

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鹵族單質(zhì)碘、溴和氯分別在23 GPa、80和258 GPa分子解離轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪冉Y(jié)構(gòu)，原子相具有超導(dǎo)特性。到目前為止，元素周期表中唯獨(dú)氟在超高壓下的結(jié)構(gòu)演化還不清楚，由于氟在元素周期表中的獨(dú)特位置，研究它在高壓下的結(jié)構(gòu)演化，具有特殊的意義。

近日，寧波大學(xué)崔田教授、吉林大學(xué)段德芳教授等人，與加利福尼亞州立大學(xué)北嶺分校的苗茂生教授合作，在超高壓下雙原子分子晶體結(jié)構(gòu)研究方面取得突破性進(jìn)展。研究成果以“Multistep Dissociation of Fluorine Molecules under Extreme Compression”為題，于2021年6月4日發(fā)表于Physical Review Letters雜志上。

早在2007年，崔田課題組就針對(duì)I2和Br2雙原子分子體系進(jìn)行了系統(tǒng)而深入的研究：構(gòu)建了一個(gè)合理的調(diào)制結(jié)構(gòu)，很好地表征了固態(tài)溴的非公度相。

揭示了彈性常數(shù)C44軟化是導(dǎo)致分子相解離機(jī)制（PRB 76，104113， 2007）；發(fā)現(xiàn)非靜水壓引起碘的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）隨壓力增大而升高，很好地解釋了長(zhǎng)期未能得到解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（PRB 79， 064518， 2009）。

該工作采用基于第一性原理的晶體結(jié)構(gòu)搜索方法，發(fā)現(xiàn)超高壓下氟分子相在完全轉(zhuǎn)變?yōu)樵酉嘀埃l(fā)生了分子部分解離現(xiàn)象，先出現(xiàn)了分子和聚合鏈共存的混合相，然后轉(zhuǎn)變?yōu)橛删酆湘満驮庸泊娴幕旌舷唷?/p>

至此，弄清了超高壓下最后一個(gè)雙原子分子F2的解離過(guò)程，它在高壓下獨(dú)特的結(jié)構(gòu)演化，是其他任何元素中都沒有的。預(yù)測(cè)的這兩個(gè)混合相和原子相都呈現(xiàn)金屬性，并具有超導(dǎo)電性，使得高壓下的氟成為元素超導(dǎo)體中的一員。該工作對(duì)氟在極端壓力下結(jié)構(gòu)演化行為的研究，填補(bǔ)了雙原子分子高壓行為的最后一塊空白，具有重要的科學(xué)意義。

該工作發(fā)現(xiàn)氟的分子相（Cmca）一直保持到2.75 TPa，之后氟分子部分解離，出現(xiàn)了分子和聚合鏈共存的P6/mcc結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)中分子F1和聚合F2的比例為6:1，F(xiàn)2分子平面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與氫第IV相中H2分子平面的拓?fù)湎嗤?，主要區(qū)別在于垂直的H原子在P63/m中形成H2分子，而在P6/mcc中的垂直F2原子形成線性聚合鏈。

4 GPa時(shí)P6/mcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镻m-3n結(jié)構(gòu)，在這個(gè)結(jié)構(gòu)中F2分子完全被打破，出現(xiàn)了F原子，其中聚合F2和原子F0的比例為3:1，它與一些二元化合物（如Cr3Si）的A15結(jié)構(gòu)相同，只是F在A15中扮演兩種成份的角色。這個(gè)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，直到30 TPa時(shí)才轉(zhuǎn)變?yōu)榧冊(cè)酉郌ddd。

氟在壓力下的結(jié)構(gòu)演變伴隨著電子結(jié)構(gòu)的變化。分子相Cmca的帶隙隨壓力的增大先降低后升高，這種變化是高壓下分子間相互作用和F-F鍵的收縮兩種競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)的結(jié)果。

兩個(gè)混合相和原子相都是金屬相，P6/mcc中的F2分子對(duì)費(fèi)米能級(jí)的電子密度貢獻(xiàn)較大，表明金屬化可能與F2分子的解離無(wú)關(guān)，類似于H2和其他鹵素單質(zhì)在分子相就發(fā)生了金屬化。Pm-3n相在費(fèi)米能級(jí)上顯示出更高的態(tài)密度值，聚合F（F2）和原子F（F0）對(duì)費(fèi)米面的貢獻(xiàn)相當(dāng)。

作為Fddd結(jié)構(gòu)的原子相顯示出典型的金屬能帶結(jié)構(gòu)。通過(guò)麥克米蘭方程預(yù)測(cè)了這三個(gè)金屬相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，P6/mcc相在3 TPa的Tc為0.3-1.3 K，Pm-3n在5 TPa的Tc為2.1-5.5 K，F(xiàn)ddd在30 TPa的Tc為8.4-16.1K。由于原子相的λ和wlog較大，原子相的Tc明顯大于兩個(gè)混合相的值。

該論文的第一作者為吉林大學(xué)的段德芳教授，通訊作者為寧波大學(xué)的崔田教授和加利福尼亞州立大學(xué)北嶺分校的苗茂生教授。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然基金委項(xiàng)目、吉林大學(xué)高性能計(jì)算中心與國(guó)家超級(jí)計(jì)算天津中心天河一號(hào)的大力支持。

編輯：jq