集流體優(yōu)化設(shè)計(jì)可以讓電池比能量再提高10%-20%！

具有高比能量的電池在電動(dòng)交通工具和便攜式電子設(shè)備中具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，人們探索了多種方法來提高電池的比能量，例如開發(fā)新的高容量電極材料（如高鎳氧化物、鋰金屬和硫），以及增加活性材料的負(fù)載量和密度。

達(dá)到這些關(guān)鍵指標(biāo)可以帶來更高的比能量，但是金屬集流體（如用于負(fù)極的銅和正極的鋁）的“自重”百分比也有所增加。因此，集流體的輕量化成為進(jìn)一步提高電池比能量的一個(gè)重要途徑，特別是對(duì)于具有高比能量的鋰金屬電池而言。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，美國哥倫比亞大學(xué)應(yīng)用物理與應(yīng)用數(shù)學(xué)系楊遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)在Joule上以“Engineering current collectors for batteries with high specific energy”為題發(fā)表了最新研究成果。作者分析了集流體重量的減少對(duì)鋰-高鎳氧化物電池和鋰硫電池的比能量的影響，以及帶來的其他益處和挑戰(zhàn)。

考慮到電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備主要使用的是軟包電池，因此作者將分析的重點(diǎn)放在軟包電池上。同時(shí)，該分析可以適用于其他形狀的電池，例如圓柱型，但應(yīng)考慮各種類型之間的不同要求，例如加工工藝，機(jī)械強(qiáng)度和凸耳構(gòu)造等。

【全文解析】

1、過去為減少集流體重量做過的研究

自鋰離子電池開發(fā)初期以來，人們就一直在探索減少集流體重量的方法（圖1）。研究表明，在1999年銅和鋁集流體的厚度分別為20和18μm，約占電池重量的19.3％和5.7％。2011年，銅的重量百分比降至9.6%，鋁的重量百分比降至4.4%。

到了2016年，銅和鋁的厚度分別為10和15μm。目前，在最新技術(shù)中銅的厚度和重量百分比僅為6μm和6.4％，而鋁的厚度和重量百分比僅為10μm和3％。這些值分別基于圓柱型電池（1999年和2018年）和軟包電池（2011年和2016年）得到。在電池生產(chǎn)的早期，需要較厚的集流體箔片，以抵消脆性、缺陷和不均勻的厚度。

然而，最近的技術(shù)進(jìn)步使得集流體金屬膜具有更少的缺陷和不均勻性，以及更好的機(jī)械性能，使得更薄的集流體成為可能。例如，可以在電沉積銅過程中使用各種添加劑以減少內(nèi)部的缺陷。此外，通過更好地控制制造過程，例如漿料涂覆和纏繞中的張力以及壓延中的壓縮力，將來可能有助于使集流體變得更薄。

2、鋰金屬電池系統(tǒng)中集流體重量的減小

盡管如今銅和鋁占電池總重量的比重較低，但高容量電極材料的快速發(fā)展可能會(huì)迅速減輕電極材料的重量，并再次增加集流體的比重。例如，容量為6mAh cm-2的鋰金屬負(fù)極（1.5mg cm-2），只有6μm銅集流體重量的50％。

類似地，硫容量以1000mAh g-1計(jì)算時(shí)，容量為3 mAh cm-2的硫正極（3mg cm-2），其重量?jī)H為鋁集流體重量的兩倍。因此，集流體的重量減輕可以使這些下一代電池系統(tǒng)的比能量增加了5％-20％（20-100 Wh kg-1）。

這樣的好處是可以在一定程度上減少對(duì)電極材料和電解質(zhì)的要求（例如，質(zhì)量載荷和電解質(zhì)與電極的質(zhì)量比）。因此，定量地了解集流體的作用對(duì)于開發(fā)下一代電池十分重要。在文章中，作者主要研究了鋰-高鎳氧化物和鋰硫電池兩種有前景的系統(tǒng)。

基于鋰/高鎳氧化物軟包電池模型的比能量對(duì)鋁和銅集流體的厚度的依賴性。正極負(fù)載量設(shè)置為3 mAh cm-2（15 mg cm-2），N/P比（負(fù)極與正極容量比）為2：1，E/C比（電解質(zhì)與正極容量比）為2.5 g Ah-1。

二維彩色圖上的五個(gè)點(diǎn)代表已經(jīng)成熟的技術(shù)（Cu/Al=8/12 μm），當(dāng)前最先進(jìn)的技術(shù)（Cu/Al=6/10 μm），兩種未來的潛在技術(shù)（Cu/Al = 4/8 μm和3/6 μm），以及理論極限值（Cu/Al=0/0 μm）。從圖中可以看出，比重對(duì)銅的厚度更敏感，因?yàn)殂~比鋁致密得多（8.9比2.7 g cm-3）。

此外，兩種未來技術(shù)，可以將電池比能量從使用當(dāng)前最先進(jìn)集流體的370 Wh kg-1增加到384和394 Wh kg-1，分別增加了3.8％和6.5％。這樣的改進(jìn)具有重大意義，因?yàn)槿缃皲囯x子電池的比能量每年僅增加3％-5％。而如果可以完全去除集流體，電池比能量將達(dá)到425 Wh kg-1（比現(xiàn)有技術(shù)提高15％）。

考慮到電極和電解質(zhì)的重量通常較小，集流體重量減輕對(duì)于鋰硫電池比鋰/高鎳氧化物電池的影響更明顯。鋰硫電池系統(tǒng)較不成熟，這意味著每種組分的質(zhì)量存在較大的不確定性。因此，作者在圖2B和2C中繪制了比能量對(duì)硫負(fù)載量、硫利用率和E/S比（電解質(zhì)與硫容量比）的依賴關(guān)系。

在E/S比為4和硫利用率為60％的保守估算中，在5mg cm-2的負(fù)載量下，對(duì)于目前最先進(jìn)技術(shù)（Cu/Al=6/10 μm）、未來技術(shù)（Cu/Al=3/6 μm）和理論極限（Cu/Al=0/0 μm），其比能量分別為262、274和292 Wh kg-1。另外，在E/S比為2和硫利用率為80％的較為樂觀的估算中，在相同負(fù)載量下，三種技術(shù)的比能量分別為476、507（6.5%）和549（15.3%）Wh kg-1。

在前面的分析得知，完全移除集流體能夠使電池比能量增長(zhǎng)最大。從理論上講，由于鋰金屬能很好地傳導(dǎo)電子（Li的電導(dǎo)率為1.1x105 S cm-1，Cu為5.96x105 S cm-1），因此可以完全除去Cu集流體。然而，完全除去Cu襯底將帶來許多挑戰(zhàn)，例如表面的不均勻性導(dǎo)致Li的不均勻剝離和/或沉積以及在連接處局部存在大電流，從而導(dǎo)致局部溫度的顯著升高。

此外，鋰在循環(huán)過程中會(huì)變得顆粒狀，大大降低其電子傳導(dǎo)率。通過使用較厚的鋰片可以減輕這種影響，但是電池的比能量會(huì)明顯降低（例如，鋰片厚度為50 μm時(shí)的容量為448 Wh kg-1，而厚度為100 μm的容量為371 Wh kg-1）。

3、制備低重量集流體的方法

除了制造更薄的箔片之外，多孔箔片和塑料/金屬復(fù)合膜也是兩個(gè)正在積極探索的主要策略。Takashishi等用激光在集流體上制造微孔，孔徑通常為≤100 μm，占原始面積的≤20％（圖3B），這些孔不僅有助于減輕集流體的重量，而且還有助于離子在集流體兩面之間的傳輸，有利于平衡循環(huán)性能和功率密度。

但是該策略使?jié){液涂覆過程變得困難，因?yàn)闈{液可能會(huì)在干燥之前掉落到孔中。而且，不均勻的穿孔會(huì)降低電導(dǎo)率。通過干涂的方法可能能夠解決這個(gè)問題。同時(shí)，Chu和Tuan還報(bào)道了通過將銅納米線輥壓在一起而形成的1.2 μm厚的多孔銅箔。

此外，可以通過將金屬濺射或蒸發(fā)到薄塑料膜（例如，PET）上得到集流體，這在工業(yè)上正處于試點(diǎn)探索階段。塑料的低密度有助于減輕集流體的整體重量。例如，在6.5 μm厚的PET薄膜的每一面覆蓋一層0.5 μm厚的銅，其重量與2 μm厚的銅箔相等，但具有更好的機(jī)械強(qiáng)度。最近的研究還顯示，這種多層方法可以帶來更多功能性，例如使用阻燃聚合物基材進(jìn)一步增強(qiáng)電池的安全性。

來自工業(yè)界的反饋還表明，這種塑料與金屬相結(jié)合的方法可以減少針刺測(cè)試中的熱失控，這可能是因?yàn)榧黧w和刺針之間的電子接觸電阻顯著增加，從而限制了最大短路電流。但是，應(yīng)該指出的是，較厚的塑料/金屬復(fù)合膜會(huì)稍微降低電池的體積能量密度（1％-4％）。

4、低重量集流體的潛在問題

盡管減輕集流體的重量必然會(huì)增加電池的比能量，但也應(yīng)注意其他方面的挑戰(zhàn)?？紤]到集流體電阻與其厚度成反比，因此要考慮的第一個(gè)挑戰(zhàn)是電池電阻的增加。

例如，一個(gè)具有20個(gè)疊片層的典型的3 Ah電池，其內(nèi)阻約為15 mΩ。6 μm的銅箔和10 μm的鋁箔組成的集流體的電子電阻為0.14 mΩ，但是0.5 μm的銅箔和0.5 μm鋁箔的電子電阻則迅速增加到2.2 mΩ，占電池總內(nèi)阻的14％以上（如圖3D所示）。對(duì)于電動(dòng)汽車中使用的大容量電池（例如20-100 Ah），這種影響會(huì)更大。

可以通過使用多個(gè)模組來解決此難題，以使電流傳輸?shù)木嚯x更短。較薄的集流體還會(huì)降低沿箔方向的導(dǎo)熱系數(shù)，即軟包電池的平面內(nèi)方向和圓柱形電池的縱向方向，因?yàn)闊崃恐饕山饘俨谶@些方向上傳遞。這將降低電池的散熱能力，增加熱失控的可能性，對(duì)熱管理和電池溫度的影響也需要進(jìn)一步研究。

此外，較薄的薄膜的機(jī)械性能較弱，將會(huì)增加電極涂覆和壓延的難度，尤其是在當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)中的高速（約1 m s-1）運(yùn)作時(shí)。

如上所述，考慮到PET的抗拉伸強(qiáng)度為170 MPa，可與銅（210 MPa）相媲美，而高于鋁（90 MPa），因此對(duì)塑料和金屬復(fù)合膜策略來說不太可能出現(xiàn)上述問題。盡管較輕的集流體可以降低鋰基電池的原材料成本，但更先進(jìn)的加工技術(shù)所帶來的成本增加，仍然是將這些研究成果有效整合到工業(yè)制造中的主要障礙。

【總結(jié)】隨著高比能量鋰金屬電池中的電極和電解質(zhì)材料的優(yōu)化，集流體的“自重”百分比增加。這使得集流體的重量減輕成為一個(gè)研究重點(diǎn)，可以將電池的比能量提高10%-20%。作者對(duì)兩個(gè)具有代表性的鋰電池系統(tǒng)進(jìn)行了分析，通過減輕集流體的重量來定量地了解所能帶來的好處。

最近人們已經(jīng)對(duì)優(yōu)化和設(shè)計(jì)多功能集流體進(jìn)行了多次嘗試。盡管仍然存在挑戰(zhàn)，尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)方面，但改進(jìn)的潛力和動(dòng)力很明顯，先進(jìn)的集流體將成為存儲(chǔ)清潔能源和面向未來應(yīng)用的電池中的關(guān)鍵組件。

第一作者：Rishav Choudhury

通訊作者：楊遠(yuǎn)

通訊單位：美國哥倫比亞大學(xué)

編輯：jq