探究電池中的可逆熱效應(yīng)及其計(jì)算方法

本文總結(jié)回顧了鋰電電極的熵變和塞貝克系數(shù)（Seebeck coefficient）的檢測(cè)，并展示了如何通過(guò)塞貝克系數(shù)計(jì)算電極的帕爾貼熱（Peltier heat）。塞貝克系數(shù)取決于傳遞熱（Soret effect），該熱是通過(guò)塞貝克系數(shù)的初始狀態(tài)值和穩(wěn)態(tài)值之差得出的。

此外，應(yīng)用非平衡熱力學(xué)理論獲得了以前未報(bào)道的帕爾貼熱。對(duì)于鋰金屬的氧化，當(dāng)電解質(zhì)為1 M LiPF6 時(shí)，得出帕爾貼熱為34±2 kJ mol-1，當(dāng)電解質(zhì)為1 M LiClO4 時(shí)，帕爾貼熱為29±1 kJ mol-1。正值表示陽(yáng)極溫度降低。

對(duì)于在穩(wěn)態(tài)條件下的鋰氧化，珀耳帖熱為120kJ mol-1，遠(yuǎn)大于全電池的熵變，顯示對(duì)單極產(chǎn)生較大的可逆加熱效果。最后，指出了測(cè)量可逆熱效應(yīng)在電池中的重要作用以及其在未來(lái)的機(jī)遇。

【內(nèi)容詳情】在儲(chǔ)能方面，鋰離子電池（LIB）已成為世界領(lǐng)先的電池技術(shù)之一。其電極包含插層的鋰、電解質(zhì)通常由兩種或更多種有機(jī)成分（溶劑）和鋰鹽組成。鋰電池已被廣泛應(yīng)用于小型電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)，甚至輪船和渡輪中的大型電池組。這些新應(yīng)用對(duì)電池的使用壽命、容量和安全性提出了新的要求。

眾所周知，溫度對(duì)鋰電的性能起著重要作用。因此，數(shù)十年來(lái)熱模型和老化模型一直是人們關(guān)注的話題。準(zhǔn)確的熱模型有助于理解和控制老化機(jī)制。單電池?zé)峤５臏?zhǔn)確性對(duì)于大型電池組的建模也非常重要。

鋰電的熵變來(lái)自電極反應(yīng)和電解質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移。在圖1為全電池和半電池的示意圖。與熱模型中的不可逆效應(yīng)相比，在中等和高充電/放電倍率下，電極可逆熱效應(yīng)可以忽略。但是，最近出現(xiàn)了一個(gè)新的協(xié)議，即在所有熱模型中都需要包括可逆熱效應(yīng)。

但是，對(duì)于鋰電來(lái)說(shuō)，最常見(jiàn)的做法是包括電池的總可逆熱效應(yīng)或反應(yīng)的熵變。總效果已均勻分布在整個(gè)單元上。但是，由于電極的位置不同，因此電極表面的局部熱效應(yīng)可能與平均總效應(yīng)不同。

盡管總熱效應(yīng)為局部效應(yīng)的總和，但局部熱效應(yīng)并不一定是均勻的，每個(gè)局部效應(yīng)可以大于或小于總效果，甚至可以具有不同的正負(fù)值，產(chǎn)生局部冷熱效應(yīng)。從非平衡熱力學(xué)的角度來(lái)說(shuō)，局部可逆效應(yīng)確實(shí)比電池的可逆熱效應(yīng)的總和大得多。因此，在高充電/放電倍率下，可逆熱效應(yīng)在電池建模中起著更加重要的作用。

【全電池和半電池熵變的測(cè)量】根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)，電化學(xué)電池的熵與電動(dòng)勢(shì)和溫度有關(guān)，等式（1）：其中n是參與電極反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，T是等溫電池的溫度，是電池電流為0時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，即開(kāi)路電壓E。等式（1）適用于全電池和半電池。

熵變與可逆熱的關(guān)系如下，等式（2）：其中q是電池中每單位時(shí)間所產(chǎn)生的總可逆熱量。在非平衡熱力學(xué)中，電極表面的局部熵平衡通過(guò)珀耳帖熱計(jì)算。

總的可逆熱效應(yīng)，即具有陰陽(yáng)電極全電池的熵變，可通過(guò)等式（1）獲得。據(jù)報(bào)道，可以根據(jù)半電池的熵變來(lái)估計(jì)全電池熵變。典型的實(shí)驗(yàn)步驟是，使用水浴或恒溫槽，對(duì)電池進(jìn)行保溫，并通過(guò)熱電偶來(lái)控制溫度。通過(guò)測(cè)試特定溫度下的電動(dòng)勢(shì)即可獲得全電池的熵變，詳情請(qǐng)參考（Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19， 9833-9842）

全電池的熵變也可以通過(guò)單個(gè)電極的珀耳帖熱獲得。需要注意的是，對(duì)于單個(gè)電極珀耳帖熱量，需要在相同電解質(zhì)中測(cè)的。必須注意的是，半電池的熵變并不等于單個(gè)電極表面的局部熱效應(yīng)。這是文獻(xiàn)中常見(jiàn)的誤解。

原因是局部熱效應(yīng)（珀耳帖熱）包含其他熱效應(yīng)，包含但不限于半電池電極的熵變。例如，Wittingham首次通過(guò)使用嵌入度為0.6和1的LixTiS2（LTS）電極，報(bào)道了半電池的熵變。Dahn和Honders等也研究了LixTiS2的熵變，并獲得與Whittingham一致的結(jié)果。這些結(jié)果有利于進(jìn)一步的了解電極材料的相圖。

【半電池和珀耳帖熱量測(cè)量】對(duì)于鋰金屬│電解質(zhì)│電極，陽(yáng)極反應(yīng)（等式3）為：Li→Li+ + e-與該反應(yīng)相關(guān)的熱量是局部可逆熱效應(yīng)，由單電極珀耳帖熱量πs，i給出，其中i = a或c表示陽(yáng)極或陰極界面，而s表示表面。珀?duì)柼麩釋⒂山缑鎱^(qū)域上的熵獲得（請(qǐng)參見(jiàn)下文）。通過(guò)熱的形式增加熵變，必須補(bǔ)償鋰消耗所釋放的熵變，包括電極中的電子轉(zhuǎn)移的熵變以及鋰離子轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中的熵變。

一個(gè)普遍的誤解是，單電極的珀耳帖熱可以從半電池的溫度變化中得到，或者可以從圖1b中的半電池的熵變獲得局部熱量的產(chǎn)生。理論證明，電池的熵變通常等于所用電極的單電極珀耳帖熱之差。通過(guò)等式（4）獲得：TΔS=πs，a – πs， c

【熱電電池理論】Gunnarshaug等人推導(dǎo)了具有三元電解質(zhì)和兩個(gè)相同LiFePO4電極的熱電電池的塞貝克系數(shù)。在圖2所示的測(cè)量中，沿垂直于電極表面的方向電池施加溫度差，只需要考慮一維運(yùn)輸過(guò)程。在圖2b給出了熱電電池所使用的相關(guān)符號(hào)。

【塞貝克系數(shù)】通過(guò)三步可以得出圖2a所示電池的塞貝克系數(shù)的表達(dá)式。（1）找到每個(gè)單元層或界面的熵產(chǎn)生。（2）確定運(yùn)輸?shù)谋緲?gòu)方程。（3）將適當(dāng)?shù)姆匠淌脚c實(shí)驗(yàn)或過(guò)程的邊界條件進(jìn)行積分，以得出電動(dòng)勢(shì)和溫度差之間的關(guān)系。磁通力方程為：

最后一步是每個(gè)階段積分的方程式，電勢(shì)與熱動(dòng)勢(shì)的關(guān)系，也給出了圖2a中電池每部分的塞貝克系數(shù)的貢獻(xiàn)，包括體相電極、電極反應(yīng)以及電解質(zhì)。因此，可以對(duì)每一部分的貢獻(xiàn)進(jìn)行加和，即可得到總的塞貝克系數(shù)。

【根據(jù)半電池熵變計(jì)算的珀耳帖熱量】通過(guò)等式TΔS=πs，a – πs， c可以確定陰極的珀耳帖熱。因此，只需要知道另一個(gè)陽(yáng)極的電池熵和珀?duì)柼麩?，即可獲得全電池的總帕爾貼熱。陰極的珀耳帖熱量為：其中ΔS表示電池放電的熵變，是在任何狀態(tài)t下鋰陽(yáng)極的珀耳帖熱。此公式適用于穩(wěn)態(tài)和初始狀態(tài)。金屬電極的初始狀態(tài)珀耳帖熱隨電解質(zhì)類(lèi)型的變化不大。因此，陰極的珀耳帖熱的變化只與電荷狀態(tài)或溫度的變化與ΔS有關(guān)。

石墨電極獲得的半電池熵變化以及相應(yīng)的初始狀態(tài)珀耳帖熱，a中的熵變顯示從30-60 J K-1 mol到-20 J K-1 mol，在x≈0.4的熵變最小。該值可以為正也可以為負(fù)，具體取決于組成。但是，b中相應(yīng)的珀耳帖熱量始終為正，表示電極表面溫度降低。

【總結(jié)與展望】總之，鋰離子電池中最重要的局部可逆熱效應(yīng)是單電極表面的珀耳帖效應(yīng)。根據(jù)電池的熵變和電極的珀耳帖熱，可以確定另一電極的珀耳帖熱。鋰金屬熱電電池的塞貝克系數(shù)的測(cè)量值和半電池熵?cái)?shù)據(jù)，已被廣泛用于陽(yáng)極反應(yīng)的各種成分和鋰化程度的珀耳帖熱計(jì)算。

對(duì)于鋰電極而言，初始狀態(tài)的珀?duì)柼麩峋哂辛己玫目煽啃?。但是缺乏鋰電關(guān)于Dufour效應(yīng)的數(shù)據(jù)，因此，需要對(duì)珀耳帖穩(wěn)態(tài)熱進(jìn)行更進(jìn)一步地研究。

此外，非平衡熱力學(xué)理論表明，大的可逆熱效應(yīng)相關(guān)的電極，可能反而具有較小的局部熱效應(yīng)。這表明測(cè)量電極的珀耳帖熱的重要性，其不僅可以獲得總可逆熱效應(yīng)，還可用來(lái)獲得新的珀耳帖熱。

對(duì)于鋰金屬陽(yáng)極，電解質(zhì)為1M LiClO4時(shí)，其初始帕爾帖熱參考值為34±2 kJ mol-1，而當(dāng)電解質(zhì)為1M LiPF6時(shí)，初始帕爾帖熱參考值為29±2 kJ mol-1。該初始值對(duì)有機(jī)溶劑不敏感。

陰極的珀耳帖熱同樣不敏感。當(dāng)電極用作陽(yáng)極時(shí)，對(duì)于穩(wěn)態(tài)珀?duì)柼麩?，該值將升高?40 kJ mol-1。這是一個(gè)很大的可逆加熱效應(yīng)，遠(yuǎn)大于全電池熵變化的預(yù)期值。研究初始和特定狀態(tài)下的塞貝克系數(shù)和半電池熵變，對(duì)電池的系統(tǒng)性研究具有重要意義。關(guān)于Dufour效應(yīng)的研究仍然缺少，例如從穩(wěn)態(tài)和初始狀態(tài)的塞貝克系數(shù)與Dufour效應(yīng)的關(guān)系等。

Astrid F. Gunnarshaug， Preben J. S. Vie， and Signe Kjelstrup*，

Review—Reversible Heat Effects in Cells Relevant for Lithium-Ion Batteries， J. Electrochem. Soc. 2021，168，050522.https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abfd73/meta

第一作者：Astrid F. Gunnarshaug

通訊作者：Signe Kjelstrup

通訊單位：挪威科技大學(xué)

編輯：jq