真的有能夠測(cè)量分子橫截面積的標(biāo)尺？

沒有，科普結(jié)束。

然而，初中學(xué)過卡文迪許扭秤實(shí)驗(yàn)的你一定不甘心就這么結(jié)束。既然物理中有這么一個(gè)方法叫做二次放大法，那么用同樣或類似的方法是否可以去測(cè)量微觀世界的尺度呢？

這個(gè)可以有。本篇科普所要實(shí)現(xiàn)的，就是盡力用一種較通俗的語言介紹一種測(cè)量分子橫截面積的方法：表面張力法。

表面張力是什么？

啊這，要從這里開始解釋嗎？

其實(shí)，表面張力的現(xiàn)象你已經(jīng)見過不下千百回了：下雨時(shí)窗玻璃上的雨滴、清晨時(shí)綠葉上的露珠、洗衣服產(chǎn)生的大肥皂泡；而在高中你也已經(jīng)或?qū)⒁佑|到表面張力的知識(shí)。從微觀角度上講，液體的內(nèi)部是由很多很多分子構(gòu)成的，這些分子因?yàn)橄嗑嗉葲]有氣體分子間那么遠(yuǎn)、又不如固體分子間那么近，所以表現(xiàn)出一種可以自由移動(dòng)但又互相吸引的狀態(tài)。如果用圓圈來表示分子，一杯液面接觸氣體的液體，其微觀狀態(tài)大致如下圖所示。

可能已有讀者注意到，在靠近液面的部分，我所繪制的圓圈——也就是分子，較稀疏。這是因?yàn)樵跉庖悍纸缑嫣幙紤]分子熱運(yùn)動(dòng)，液體分子會(huì)逸散到空氣中，同時(shí)空氣中的分子也會(huì)進(jìn)入液體；但是，在等體積情況下，液體的分子更多，因此逸散進(jìn)入空氣的分子也就更多，所以進(jìn)入空氣的分子數(shù) > 進(jìn)入液體的分子數(shù)，進(jìn)而導(dǎo)致液體表面分子稀疏。

在這種情況下，為了保證液面的連續(xù)性，在體積不變的情況下，我們要用最少的表面分子構(gòu)筑表面。顯然只有球面滿足這一條件，而有關(guān)于等體積時(shí)球體表面積最小問題的證明，在這里不再贅述。也就是說，液體表面分子間存在一種力，使得忽略重力作用時(shí)液體表面呈球面。維持這種狀態(tài)的力便被稱之為表面張力。

用箭頭代表分子間作用力，顯然液體分子“人數(shù)”更多，優(yōu)勢(shì)更大；氣體分子就比較拉了，產(chǎn)生不了多少引力。這個(gè)引力差就是表面張力的產(chǎn)生原因（但不是表面張力本身），它讓液面分子有向液體內(nèi)部下降的趨勢(shì)，從而保持表面緊繃。當(dāng)然，這是一個(gè)比較容易通俗解釋的模型，并不是真實(shí)現(xiàn)象，實(shí)際情況要比這復(fù)雜得多。

就比如，表面張力實(shí)際上的方向是與液面相切的，那么引力差如何產(chǎn)生這個(gè)方向的力呢？要理解的話只能這樣強(qiáng)行解釋：引力差把表面分子向下拉，同時(shí)這個(gè)分子兩側(cè)的表面分子又拉著它不愿意讓它離開，如下圖。

由于這個(gè)θ角特別小，分子級(jí)別的能有多大呢？咱就直接忽略掉了，這個(gè)拉力就是表面張力，與液面相切。

上面說了這么多，都是建立在只有一種液體的前提下。如果我們往這個(gè)液體里——就以水為例，加入溶質(zhì)會(huì)怎么樣呢？

那一夜，我不再純潔——

哈哈，指水不再純凈，被加了溶質(zhì)。別想歪了，晚上做的實(shí)驗(yàn)罷了。

當(dāng)溶質(zhì)加入之后，水的表面張力降低，那么根據(jù)能量最低原理，表面張力能肯定越小越好，那么水表面的溶質(zhì)濃度就會(huì)比水內(nèi)部的溶質(zhì)濃度高一些；反之，則就小一些。這種表面濃度和內(nèi)部濃度不同的現(xiàn)象被稱作表面吸附。既然有現(xiàn)象，就會(huì)有閑著無聊（劃掉）的科學(xué)家去尋找現(xiàn)象的規(guī)律，就比如希什科夫斯基這個(gè)人：我百度都百度不到這個(gè)人的信息，他居然還靠自己的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了下述經(jīng)驗(yàn)公式：

σ＝σ?-σ?αln（1+c/β）

其中σ是溶液表面張力，σ?是溶劑表面張力，都是神秘的系數(shù)，顯然c是溶液濃度。

這個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式是否正確呢？1916年物理化學(xué)家朗格繆爾也閑著沒事提出了一個(gè)猜想，那就是固體表面的原子或分子存在向外的剩余價(jià)力，它可以捕捉氣體分子。這種剩余價(jià)力的作用范圍與分子直徑相當(dāng)，因此吸附劑表面只能發(fā)生單分子層吸附，并給出了朗格繆爾單分子層吸附等溫式，該式在氣液界面的應(yīng)用形式如下：

其中Γ是吸附量，?！奘菢O限吸附量，也就是表面全都是吸附分子時(shí)的吸附量，可近似看作極限吸附時(shí)溶質(zhì)的物質(zhì)的量。此時(shí)認(rèn)為液體表面也只能發(fā)生單分子層吸附。如果我們能得到?！?，也就意味著分子橫截面積為

，就回歸初心了。

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)，我們可以推導(dǎo)（過程比較復(fù)雜，不再展示）出吉布斯吸附方程：

將朗格繆爾公式代入，得到：

積分得到：

σ＝σ?-RT?！辧n（1+kc）

與希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式形式相同，一是可以證明其正確性，二是為我們最初的主題：測(cè)量分子橫截面積找到了出口。只要能夠測(cè)出表面張力和溶液濃度，并作出一條曲線，通過模擬這條曲線的函數(shù)關(guān)系式，即可得到?！蓿M(jìn)而測(cè)出分子橫截面積。

溶液濃度可以通過光度計(jì)等一系列方法準(zhǔn)確測(cè)定；表面張力則可以通過在毛細(xì)管中形成一個(gè)小氣泡，用儀器測(cè)定毛細(xì)管內(nèi)外壓力差得到氣泡的附加壓力，當(dāng)氣泡最小時(shí)和毛細(xì)管內(nèi)徑相同，而毛細(xì)管內(nèi)徑數(shù)值可以通過先測(cè)量已知表面張力數(shù)值的液體的最大附加壓力得到，此時(shí)由拉普拉斯公式可知附加壓力最大并求出表面張力數(shù)值。有關(guān)拉普拉斯公式的推導(dǎo)和本文主要內(nèi)容無關(guān)。

實(shí)戰(zhàn)！得到正丁醇分子橫截面積！

其實(shí)就是因?yàn)槲覍?shí)驗(yàn)做的是正丁醇所以實(shí)戰(zhàn)也是這個(gè)，有設(shè)備的可以自己利用科普的原理，測(cè)測(cè)其他物質(zhì)的分子橫截面積。

接下來的內(nèi)容就是些數(shù)據(jù)處理，不算科普范疇。感興趣的可以看看，順便給你們證實(shí)一下這種方法的可靠性還是比較高的。

Code:

data = {{0, 72.75}, {0.022, 65.91}, {0.066, 58.15}, {0.109,52.94}, {0.153, 49.27}, {0.262, 42.94}, {0.372, 38.53}, {0.590, 32.99}, {0.809, 28.86}}

fit = NonlinearModelFit[data, 72.75 - a*Log[1 + b*x], {a, b}, x]

Show[ListPlot[data], Plot[fit[x], {x, 0, 0.9}, PlotStyle -> {Red, Thick},AxesLabel -> {c, [Sigma]}]]

正丁醇分子橫截面積在

之間，誤差較小。

編輯：jq