解析鋰電池高鎳正極包覆新技術(shù)

未來的能源基礎設施需要先進的鋰離子電池（LIBs）正極材料，其能量和功率密度更高，循環(huán)壽命更長，安全性比現(xiàn)在更好，但高壓和高倍率下循環(huán)往往會加速降解、過早失效和安全問題等。基于此，在探索新的正極材料化學、引入摻雜劑以及設計納米、微和/或異質(zhì)結(jié)構(gòu)方面已經(jīng)付出了很大的努力。其中包覆是一種廣泛應用的提高正極穩(wěn)定性的方法，它可以與其他正極修飾策略協(xié)同工作。

雖然具有高穩(wěn)定性和催化惰性的薄包覆是有益的，但由于固體對固體的潤濕問題和在電化學循環(huán)過程中保持共形的需要，在合成中往往很難達到100%的覆蓋率。這些挑戰(zhàn)為本文的設計提供了動力，作者利用一種簡單的液體溶液方法，通過與氧化物活性物質(zhì)的反應潤濕來構(gòu)建高質(zhì)量的正極包覆。

本文選擇了一個富鎳層狀正極LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）作為模型系統(tǒng)來演示本文的包覆策略。在NCM的電化學循環(huán)過程中，發(fā)生了一系列有害的過程，包括本體和表面的相變、二次粒子沿晶界的晶間開裂（GBs）、正極電解質(zhì)中間相（CEIs）的形成和生長、消耗液體有機電解質(zhì)的副反應、產(chǎn)生氣體和引起過渡金屬（TMs）溶解的副反應（這些反應隨后可能在負極側(cè)遷移和沉淀并影響負極穩(wěn)定性）。

上述過程導致持續(xù)的阻抗增長并降低全電池性能，特別是在高倍率條件下。其中一個關(guān)鍵問題是表面氧的穩(wěn)定性，它在高電壓下變得不穩(wěn)定，很容易析出。這種氧損失不僅氧化有機電解質(zhì)和形成氣體，而且導致陽離子還原和/或致密化和相變，進而可能以鏈式反應的方式啟動其他降解過程。從這個意義上說，建造一種與表面氧緊密結(jié)合的包覆是有益的，以解決高壓不穩(wěn)定的根本原因。

【成果簡介】

鑒于此，?韓國蔚山國立科技學院 Jaephil Cho教授和美國麻省理工學院李巨教授（共同通訊作者）提出了一種室溫合成路線，合成的CoxB包覆不僅完全覆蓋了NCM二次顆粒的表面，而且還以零潤濕角，滲入到一次顆粒之間的GBs中，從而提供了一種完整的“包覆加注入”策略，以區(qū)別于典型的表面包覆。這類似于液態(tài)金屬和陶瓷中的晶間非晶形納米材料的GBs完全被潤濕。硼化鈷金屬玻璃成功應用于富鎳層狀正極LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其顯著提高了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，而且包括了在高放電倍率（高達1540 mA g-1）和高溫（45°C）條件下，以及軟包全電池中。

究其根源，優(yōu)異的循環(huán)性能源于同時抑制了晶間裂紋的結(jié)構(gòu)降解以及與電解質(zhì)的副反應。同時原子模擬確定了牢固的選擇性界面結(jié)合的關(guān)鍵作用，該界面結(jié)合不僅提供了巨大的化學驅(qū)動力，以確保均勻的反應性潤濕和便捷的注入，而且降低了表面/界面的氧活度，這有助于注入的電極獲得優(yōu)異的機械和電化學穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果“Reactive boride infusion stabilizes Ni-rich cathodes for lithium-ion batteries”為題發(fā)表在Nature Energy上。

【核心內(nèi)容】

本文選擇了硼化鈷（CoxB）包覆，并基于了以下考慮：

1、CoxB是一種與氧沒有直接結(jié)合關(guān)系的金屬化合物，并與氧進行熱力學反應，形成穩(wěn)定的化合物，如B2O3、CO3O4和Co4B6O13，這意味著CoxB與NCM的表面氧之間有很強的反應性。

2、CoxB即使在高溫（850-950°C）下都具有特殊的抗氧化能力，這意味著即使CoxB喜歡與氧反應，該反應動力學上也是自限的，這可能是由于B2O3等產(chǎn)物在界面上形成玻璃的能力，形成了一個緊湊的自愈鈍化層。雖然反應性潤濕確保了CoxB和NCM之間的完全覆蓋和緊密的粘附，但它不會消耗NCM晶格中的大量氧氣，而且可能會保持金屬玻璃的性質(zhì)。鈍化層將在運動上抑制氧穿透和/或通過該包覆的損失，界面聚陰離子硼酸玻璃還結(jié)合了NCM附帶的Li堿金屬，使之成為一種混合的離子和電子導體。

3、在室溫下可以合成CoxB包覆，這消除了后續(xù)高溫處理的必要性，因為高溫可能會給NCM的高度優(yōu)化的合成路線帶來額外的復雜性。

4、CoxB已被用于金屬零件包覆，以提高其耐腐蝕性和耐磨性，因此其機械性能良好，在納米尺度上不容易切割或斷裂。

圖1. CoxB注入NCM的“包覆加注入”策略，其中CoxB均勻地覆蓋NCM二次顆粒的表面，并在NCM一次顆粒之間注入GBs。

圖2. 在NCM表面和GBs注入均勻非晶形CoxB。

圖3. CoxB-NCM比原始NCM具有更優(yōu)異的電化學性能。

圖4. CoxB注入同時抑制微觀結(jié)構(gòu)降解和副反應

圖5. 循環(huán)后鋰金屬負極的形貌及化學性質(zhì)。

圖6. 強的界面結(jié)合抑制氧活性。

【結(jié)論展望】

總而言之，本文已經(jīng)證明了一種簡便的策略，通過反應潤濕構(gòu)建高質(zhì)量的CoxB金屬玻璃注入。在界面化學反應的強大驅(qū)動力下，納米CoxB金屬玻璃不僅完全包裹在二次顆粒表面，而且在一次顆粒之間注入GBs。同時，因為它發(fā)生在室溫下，二次顆粒不會改變晶體，而是在GBs中產(chǎn)生劇烈的變化，通過反應潤濕滲透。因此，這次修飾策略提供了優(yōu)越的電化學性能，特別是7C的高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，45℃的高溫循環(huán)，以及在實際的軟包全電池中超過500次循環(huán)后擁有95.0%的容量保持率。

更加重要的是，通過緩解正極側(cè)晶間應力腐蝕開裂（SCC）、微結(jié)構(gòu)降解和副反應以及TMs對負極的交叉效應，提供了更好的安全性。從力學上講，原子模擬也揭示了CoxB和NCM之間的一個強的、選擇性的界面結(jié)合，這為實驗觀察到的反應性潤濕和抑制的氧活性提供了一致的解釋。因此，其他過渡金屬硼化物、磷化物和/或硅化物金屬玻璃反應注入氧化物，以產(chǎn)生“功能性金屬陶瓷”，應該是用于先進儲能和轉(zhuǎn)換的許多電極的通用修飾策略。

第一作者：Moonsu Yoon，Yanhao Dong

通訊作者：Jaephil Cho，李巨

通訊單位：韓國蔚山國立科技學院，美國麻省理工學院

編輯：jq