關(guān)于VOC傳感器的分類與原理及運(yùn)用

在碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)的背景下，人們對(duì)周遭空氣質(zhì)量的好壞越來越關(guān)注，這種關(guān)注從室外宏觀的大氣質(zhì)量延伸到了室內(nèi)微觀小環(huán)境中的空氣質(zhì)量。在評(píng)估室內(nèi)空氣質(zhì)量時(shí)，有一個(gè)重要的指標(biāo)VOC，即揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds）。

VOC是什么

VOC，即揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds）。美國(guó)環(huán)境署（EPA）對(duì)VOC的定義是：除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽以及碳酸銨外，任何參與大氣中光化學(xué)反應(yīng)的含碳化合物。百度百科對(duì)VOC的描述是：“在常溫下可以蒸發(fā)的形式存在于空氣中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性，會(huì)影響皮膚和黏膜，對(duì)人體產(chǎn)生急性損害……是一類重要的空氣污染物?！?/p>

每個(gè)人平均每天吸入大約15kg的空氣，其中80%是室內(nèi)空氣。戶外空氣品質(zhì)一般是由政府機(jī)構(gòu)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，而室內(nèi)空氣品質(zhì)（IAQ）監(jiān)測(cè)則是建筑物營(yíng)運(yùn)業(yè)者或居住者的責(zé)任——前提是他們?cè)敢鈱?shí)際執(zhí)行?，F(xiàn)在，新一代小型表面貼裝的低功率揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）氣體傳感器已經(jīng)上市，通過小型、低成本的元件即可實(shí)現(xiàn)分散式、本地IAQ監(jiān)測(cè)功能，因此，用戶可以更容易地操作建筑物中的空氣流動(dòng)和空氣過濾設(shè)備。

VOC的危害

當(dāng)VOC在居室空氣里達(dá)到一定濃度，人們會(huì)開始感到頭痛、惡 心、四肢乏力;假如繼續(xù)長(zhǎng)時(shí)間逗留，會(huì)傷害肝、腎、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，甚至可能引起抽搐、昏迷、導(dǎo)致記憶力減退，帶來嚴(yán)重后果。

VOC危害如此嚴(yán)重，可它又是從何而來呢？專家指出，墻壁、天花板、地面等建材， 以及乳膠漆、墻紙、絕熱材料、粘合劑等裝飾材料都是VOC的主要來源。需要特別指出的是：裝修最常使用的乳膠漆的VOC，主要來自于原材料的VOC，包括甲醛、氨、乙二醇等，所以控制原材料的VOC含量至關(guān)重要！就內(nèi)墻乳膠漆的VOC含量，國(guó)家《室內(nèi)裝飾裝修材料有害物含量》規(guī)定不應(yīng)超過200克/升；“環(huán)境標(biāo)志認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)”也要求≤100克/升;發(fā)達(dá)國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)更苛刻，歐盟標(biāo)準(zhǔn)中啞光類乳膠漆的VOC含 量須≤75克/升。

IAQ監(jiān)測(cè)方法

目前，商業(yè)建筑物的專業(yè)營(yíng)運(yùn)方一般利用一、兩類空氣品質(zhì)數(shù)據(jù)來控制通風(fēng)和空氣過濾系統(tǒng)的運(yùn)作。最常見的是，他們使用單一氣體——通常是二氧化碳（CO2）進(jìn)行絕對(duì)測(cè)量。

有人在的房間里，CO2濃度隨時(shí)間的推移而增加是正常的， 配備CO2傳感器的商業(yè)建筑物管理系統(tǒng)，就可以根據(jù)測(cè)得的CO2濃度調(diào)節(jié)、過濾和/或者通風(fēng)設(shè)備的運(yùn)作。

CO2傳感器元件經(jīng)過多年發(fā)展，封裝、價(jià)格和功耗特性已經(jīng)非常具有吸引力，足以確保其能整合至主流建筑物自動(dòng)化設(shè)備的電路板中。

而可選的VOC濃度測(cè)量方法還相當(dāng)有限。有一些測(cè)量和分析懸浮于空氣中VOC的方法，包括光電離、火焰電離、比色管和波長(zhǎng)吸收等是比較輕便的方法。而在實(shí)驗(yàn)室中，傾向于結(jié)合使用氣相層析與質(zhì)譜（稱為GC-MS）的方法。

然而，這些方法并不適合用于緊湊、本地化、低功率的空氣品質(zhì)傳感設(shè)備，因?yàn)樗麄儾皇求w積太大就是功耗太高。

這就是為什么推出新一代金屬氧化物VOC傳感器的原因，現(xiàn)在它可提供表面貼裝IC型封裝，功率只有毫瓦級(jí)，對(duì)于IAQ監(jiān)測(cè)領(lǐng)域來說非常令人期待。這些低成本、緊湊型的低功耗VOC傳感器件很容易整合于燈具、空調(diào)、風(fēng)扇以及風(fēng)扇遠(yuǎn)端控制裝置等日常用品——甚至是手機(jī)中。分散式的本地VOC傳感是切實(shí)可行的，而且也是發(fā)展趨勢(shì)之一。

空調(diào)設(shè)備使用者應(yīng)重新考慮他們是否還只是依賴于CO2數(shù)據(jù)。事實(shí)上，VOC濃度不會(huì)隨著CO2濃度的變化而上升和下降，主要有兩個(gè)原因：

首先，并不是所有的VOC都是由人產(chǎn)生的；其次，人類產(chǎn)生CO2的速率是持續(xù)的，而且在不活動(dòng)時(shí)一般會(huì)相當(dāng)穩(wěn)定。然而，人類產(chǎn)生VOC是波動(dòng)，例如在飯后一段時(shí)間內(nèi)會(huì)上升。

根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（NIST）建筑物和消防研究實(shí)驗(yàn)室的報(bào)告指出：“許多污染源并非僅來自居住者，還包括建材的排放物，以及從戶外進(jìn)入建筑物的污染物等。CO2濃度并不能提供與居住者無關(guān)的釋放源所排放的污染物濃度等數(shù)據(jù)?！?/p>

例如，在只有一個(gè)人的房間中，二氧化碳傳感器記錄到室內(nèi)空氣中的CO2濃度較低，但最近重新安裝了新家居和地毯，還用黏膠在房間的墻壁和地板上黏貼了一些固定裝置。在這種情況下，房間中的空調(diào)設(shè)備通常被配置為在此環(huán)境下提供最小通風(fēng)量，導(dǎo)致唯一的居住者呼吸大量的懸浮VOC。

室內(nèi)空氣中高濃度的VOC顯著影響到居住者的舒適感。CO2是無味的，但VOC氣味很重，而且（大部份VOC）令人感到不舒服。

美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（EPA） 指出這些影響包括：眼睛、鼻子和喉嚨有刺激感 ；頭痛、失去協(xié)調(diào)和惡心；損害肝、腎，以及中樞神經(jīng)系統(tǒng)；一些有機(jī)物會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物癌癥；有些甚至被懷疑或已知會(huì)導(dǎo)致人類癌癥。

因此，上面的這些實(shí)例促使在IAQ監(jiān)測(cè)設(shè)備中使用表面貼裝VOC傳感器。

VOC氣體傳感器的工作原理

VOC元件本身可檢測(cè)到多種VOC，并提供對(duì)應(yīng)于VOC濃度變化的相對(duì)輸出。當(dāng)配備了板載處理器時(shí)，該傳感器還能夠計(jì)算多種VOC的等效相對(duì)值。由于這些元件的輸出是相對(duì)的，因此不需要校準(zhǔn)。

另外，還有一類絕對(duì)輸出氣體傳感器：它們對(duì)于安全攸關(guān)的應(yīng)用來說是理想的也是必要的選擇，在這些應(yīng)用中，某些氣體濃度過高會(huì)對(duì)生命或者健康構(gòu)成直接威脅。這種絕對(duì)輸出元件通常：相對(duì)比較昂貴；只能檢測(cè)一種氣體；需要定期校準(zhǔn)以提供準(zhǔn)確的輸出數(shù)據(jù)。

在IAQ監(jiān)測(cè)應(yīng)用中這些因素顯然不受歡迎。VOC傳感器是對(duì)這種重要但有限絕對(duì)測(cè)量源的補(bǔ)充：這種傳感器能夠檢測(cè)到多種VOC，因此可以用于檢測(cè)由一種或者多種VOC化合物引起的室內(nèi)空氣品質(zhì)變化——而這會(huì)影響建筑物內(nèi)的人。

在IAQ監(jiān)測(cè)應(yīng)用中，VOC傳感器可以與絕對(duì)輸出CO2傳感器一起使用，隨時(shí)為CO2濃度提供確切的基準(zhǔn)。VOC傳感器補(bǔ)強(qiáng)了絕對(duì)CO2的測(cè)量，采集有關(guān)VOC事件的其它數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)不一定與居住者（通常是CO2濃度升高的主要原因）直接相關(guān)，如下圖所示。

在多人使用會(huì)議室數(shù)小時(shí)后，VOC傳感器和CO2傳感器同時(shí)運(yùn)作時(shí)的測(cè)量值比較

圖中，在VOC傳感器指示空氣品質(zhì)下降期間，CO2傳感器完全沒有任何動(dòng)靜，這可能是由于在會(huì)議休會(huì)期間使用清潔化學(xué)品，或者來自打印機(jī)和復(fù)印機(jī)等設(shè)備的排放造成的。因應(yīng)VOC傳感器的輸出（而非CO2傳感器的指示），通常會(huì)有更好的通風(fēng)；因此，在此例中，出現(xiàn)VOC事件期間，將會(huì)為居住者改善房間中的空氣品質(zhì)。

VOC氣體傳感器的分類

常見VOC氣體傳感器根據(jù)其工作原理主要分為三大類：電化學(xué)氣體傳感器（如電阻、電流、阻抗、電位等）、光學(xué)類傳感器（包括光譜吸收型、熒光法、可視化法等）以及質(zhì)量型氣體傳感器（例如石英晶體微天平和表面聲波氣體傳感器）等。

按照氣敏材料可以分為半導(dǎo)體金屬氧化物材料、有機(jī)聚合物材料、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料等。近年來，氣體傳感器的發(fā)展趨勢(shì)是微型化、智能化和多功能化。

1 、電化學(xué)VOC傳感器

電化學(xué)VOC傳感器的檢測(cè)原理為VOC氣體與氣敏材料的表面產(chǎn)生吸附或者反應(yīng)（物理吸附或者化學(xué)吸附），從而引起其電學(xué)性質(zhì)（如電阻、電流、阻抗、電位等）的變化。

其中基于半導(dǎo)體金屬氧化物的電導(dǎo)型VOC傳感器應(yīng)用最為廣泛，在當(dāng)前的氣體傳感領(lǐng)域中占有重要的地位。按照其對(duì)氣體電學(xué)檢測(cè)裝置來分，可分為常見的雙電極電導(dǎo)型檢測(cè)系統(tǒng)和三電極場(chǎng)效應(yīng)管檢測(cè)系統(tǒng)。按照VOC電學(xué)氣敏材料可以分為半導(dǎo)體金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、納米材料（典型的納米材料如零維金納米簇、一維碳納米管或硅納米線以及多維石墨烯等）以及多孔材料等。

（1）半導(dǎo)體金屬氧化物電導(dǎo)型傳感器

半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器是利用半導(dǎo)體接觸氣體時(shí)電阻或者功函數(shù)發(fā)生變化這一特性來實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)。半導(dǎo)體式傳感器是研究最早和比較成熟的氣體傳感器。

早在1936年就發(fā)現(xiàn)Cu20吸附水蒸氣后導(dǎo)電率發(fā)生變化。到目前半導(dǎo)體氣體傳感器由于其具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、快速靈敏、低廉穩(wěn)定以及電路簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)已發(fā)展為一個(gè)大體系，其中以ZnO和Sn02的研究最為成熟。

但是半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器的不足之處是工作溫度較高，對(duì)氣體的選擇性較差，而且容易中毒。所以一些新型的金屬有機(jī)復(fù)合物、重金屬摻雜型半導(dǎo)體氣體傳感器得到開發(fā)與應(yīng)用。

（2）零維納米材料電導(dǎo)型傳感器

眾所周知，納米結(jié)構(gòu)對(duì)化學(xué)環(huán)境非常敏感，可以用做超高靈敏度的氣體傳感材料。零維金納米簇由于其自身特殊的物理化學(xué)性質(zhì)而在傳感領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。

金納米簇不僅具有零維納米尺寸金屬芯的量子點(diǎn)行為，還可以與配體間發(fā)生表面相互作用。內(nèi)核金提供電子的導(dǎo)電通道，外層有機(jī)殼作為絕緣層，提供對(duì)VOC的選擇性吸附界面。吸附VOC后使得單層金納米簇發(fā)生膨脹，增大金核間的距離，從而引起電導(dǎo)率下降，電阻值增大。通常采用噴涂方法來將單層金納米簇沉積到集成電極上。

單層金納米簇對(duì)VOC的電學(xué)響應(yīng)特性，不僅與吸附VOC后引起金核間電子傳導(dǎo)能力變化有關(guān)，同時(shí)與活化能有關(guān)?；罨荜P(guān)系到金納米簇間的充電過程，并與VOC的介電常數(shù)密切相關(guān)。根據(jù)不同官能團(tuán)化的金納米簇與VOC間的相互作用力，設(shè)計(jì)選擇有機(jī)硫醇的種類與結(jié)構(gòu)，例如范德華力（烷基硫醇）、極化誘導(dǎo)力（富馬酸二甲酯）、極性（甲氧基）以及氫鍵（苯并噻唑），并根據(jù)不同金納米簇對(duì)VOC的選擇性交叉響應(yīng)特點(diǎn)構(gòu)建VOC傳感陣列。

（3）基于納米多孔材料的電導(dǎo)型氣體傳感器

多孔材料由于其自身的結(jié)構(gòu)特性使其往往具有良好的氣體吸附能力。例如納米多孔硅光子晶體由于自身巨大的比表面積和微納尺寸效應(yīng)，對(duì)VOC氣體有很好的吸附能力，同時(shí)多孔硅具有良好的光學(xué)和電學(xué)特性，在VOC傳感器領(lǐng)域表現(xiàn)出強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。

（4）基于聚合物材料的電導(dǎo)型傳感器

導(dǎo)電聚合物材料不僅具有金屬和半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)特性，而且具有有機(jī)聚合物的柔韌機(jī)械性，以及電化學(xué)氧化還原特性因此常作為氣敏材料應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域。

導(dǎo)電聚合物氣敏材料主要有酞菁聚合物，聚吡咯，聚苯胺，卟啉及金屬卟啉類絡(luò)合物等共軛聚合物材料，與吸附氣體分子之間可以產(chǎn)生得失電子關(guān)系并引起其摻雜水平和物理性質(zhì)的變化，使得導(dǎo)電聚合物氣敏材料的電阻或功函數(shù)對(duì)吸附氣體產(chǎn)生響應(yīng)。

但是對(duì)于大部分VOC氣體而言，與導(dǎo)電聚合物氣敏材料間難以發(fā)生基于電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，而是弱的物理相互作用力。利用主成分分析法對(duì)這種交叉響應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)VOC的識(shí)別區(qū)分。

2、光學(xué)voc傳感囂

基于光學(xué)信號(hào)的氣體傳感器具有抗電磁場(chǎng)干擾性強(qiáng)，快速靈敏，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)氣體的在線監(jiān)測(cè)模式等優(yōu)點(diǎn)。

按照工作原理來分，光學(xué)傳感器的種類有反射干涉法、紫外可見吸光光度法、基于顏色變化的可視化法、熒光法、表面等離子共振法以及光纖傳感技術(shù)等。光學(xué)氣敏材料有傳統(tǒng)的卟啉及金屬卟啉類、熒光染料分子、pH指示劑以及新型的仿生光子晶體等。

（1）基于光吸收原理的傳感器

光譜吸收型氣體傳感器是依據(jù)氣敏材料吸附氣體后其吸收光譜的強(qiáng)度或位移變化來對(duì)V0C氣體進(jìn)行檢測(cè)。展常見的氣敏材料有pH指示劑、溶致變色染料以及金屬卟啉類等。

（2）基于顏色變化的可視化傳感器

可視化氣體傳感器是一種新型的光學(xué)傳感技術(shù)，也是傳感器技術(shù)發(fā)展的重要趨勢(shì)之一。將氣味的特征信息以圖像的形式表征出來，也稱為可視化嗅覺。

相比于傳統(tǒng)的電化學(xué)、熒光等傳感信號(hào)，這種比色法信號(hào)輸出模式對(duì)于發(fā)展裸眼檢測(cè)技術(shù)是最簡(jiǎn)便的傳感平臺(tái)，最大限度地減少了對(duì)信號(hào)轉(zhuǎn)換設(shè)備模塊的需求?？梢詾榉羌夹g(shù)人員或終端用戶提供現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際檢測(cè)。目前己報(bào)道的用于VOC可視化的傳感材料有聚二乙炔紙芯片、甲基黃尼龍6納米纖維㈣、法布里干涉型微孔隙聚合物以及超分子主客體絡(luò)合物等。

采用一系列具有不同化學(xué)選擇性的金屬卟啉染料作為氣敏單元，根據(jù)其與氣味分子鍵合作用所引起的顏色變化來唯一地表征某一氣味的特征信息，又被稱為顏色指紋信息。對(duì)于同一種金屬卟啉而言，不同的氣體分子與之配位鍵合力的大小和取向不一樣，接觸金屬卟啉后所引起的光譜吸收位置和顏色變化也各不相同。對(duì)于同一種氣體而言，不同金屬配位的卟啉分子具有不同的氧化還原電位，與氣體分子鍵合所引起卟吩環(huán)共軛電子體系的變化不同，其光譜吸收位置和顏色的改變也各不相同。因而，金屬卟啉可視化傳感陣列的顏色指紋信息與氣體分子間具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，即唯一性，在此機(jī)理之上，可視化陣列可以實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中有機(jī)氣體分子的識(shí)別。

檢測(cè)系統(tǒng)利用CMOS圖像傳感器設(shè)備采集可視化傳感器與被測(cè)氣體反應(yīng)前后的光譜變化的圖像信息，在經(jīng)過圖像預(yù)處理、特征提取和對(duì)照匹配等過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體濃度和種類的識(shí)別。卟啉以及金屬卟啉氣敏材料極大的促進(jìn)了可視化VOC傳感器的發(fā)展。

（3）基于光干涉原理的VOC傳感器

光子晶體（簡(jiǎn)稱CP）是一種折射率在空間呈周期性變化的電介質(zhì)材料，其變化周期與光的波長(zhǎng)為同一個(gè)數(shù)量級(jí)。光子晶體的主要特征是在它的能帶譜中存在光子導(dǎo)帶和光子禁帶，也稱為具有光子帶隙（簡(jiǎn)稱PBG）特性的周期性人工微結(jié)構(gòu)。

當(dāng)半導(dǎo)體材料中的電子在晶格的周期性的勢(shì)場(chǎng)中傳播時(shí)，由于存在布拉格散射而形成能帶結(jié)構(gòu)，帶與帶之間會(huì)出現(xiàn)帶隙。如果電子波的能量落在帶隙中則傳播被禁止。

與半導(dǎo)體晶格中對(duì)電子波函數(shù)的調(diào)制相類似，光子晶體中光的折射率呈周期性變化，當(dāng)電磁波在其中傳播時(shí)也會(huì)出現(xiàn)光的帶隙結(jié)構(gòu)。能量處在光子帶隙中的光波被禁止傳播。原則上，人們可以通過對(duì)光子晶體及其器件的設(shè)計(jì)制造來實(shí)現(xiàn)對(duì)光子運(yùn)動(dòng)行為的控制，在各類光學(xué)器件、光導(dǎo)纖維通信以及光子計(jì)算機(jī)領(lǐng)域等的發(fā)展具有很重要的意義。簡(jiǎn)單而言，光子晶體具有濾波的功能，可以選擇性的讓某個(gè)波段的光通過而阻止其余波長(zhǎng)的光。

（4）基于熒光發(fā)射原理的VOC傳感器

熒光氣體傳感器是分析化學(xué)的重大發(fā)展，具有靈敏度高、選擇性好、抗電磁干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但是往往存在標(biāo)記難、重復(fù)性差等問題。熒光分子所處的外界環(huán)境如濕度、極性、pH等都會(huì)影響其結(jié)構(gòu)、立體構(gòu)象及熒光效率，從而影響其熒光光譜的形狀和強(qiáng)度。

（5）基于表面等離子體共振原理的VOC傳感器

表面等離子體共振（簡(jiǎn)稱SPR），是一種消逝場(chǎng)的物理光學(xué)現(xiàn)象。它是由光在玻璃與金屬薄膜的界面處發(fā)生全內(nèi)反射時(shí)，穿透到金屬膜內(nèi)的消逝波，可以引發(fā)金屬表面的自由電子產(chǎn)生表面等離子波。

在入射角或者波長(zhǎng)為某一適當(dāng)值的條件下，表面等離子波與消逝波的頻率和波數(shù)發(fā)生共振，入射光被吸收，在反射光譜上出現(xiàn)共振峰。氣體吸附到金屬薄膜表面改變其厚度或折射率，從而其共振峰（共振角或者共振波長(zhǎng)）發(fā)生變化。表面等離子體共振技術(shù)（SPR）是一種新型的氣體檢測(cè)手段，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢測(cè)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

人們對(duì)于VOC的認(rèn)識(shí)越充分，就會(huì)越“緊張”于它的存在?？梢灶A(yù)見，未來室內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)估中，對(duì)VOC監(jiān)測(cè)的需求也會(huì)越來越多。這無疑會(huì)給VOC傳感器帶來更多的市場(chǎng)機(jī)會(huì)。
編輯：lyn