負極衰減機理研究進展

析鋰、電極表面鈍化膜的增厚、可循環(huán)鋰量的損失、活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞等現(xiàn)象均可導(dǎo)致鋰電池壽命的衰減 。其中，負極是引起電池容量衰減的主要因素。本文總結(jié)了電池使用過程中負極衰減的主要原理，并提出了幾種減少容量衰減的方法。

電池容量衰減的機理已被廣泛研究和報道過。電池容量衰減的影響因素主要有：主要因素是電極表面副反應(yīng)引起的可循環(huán)鋰量的減少；次要因素是活性物質(zhì)的減少(如金屬的溶出、結(jié)構(gòu)的破壞、材料的相變等)；電池阻抗的增加。而負極與上述衰減機理中的許多影響因素均有關(guān)系。

負極衰減機理研究進展：

碳材料，尤其石墨材料，是鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的負極材料。雖然其他負極材料，如合金類材料、硬碳材料等，也在被廣泛研究，但研究重點主要集中于活性材料的形貌控制和性能改進，關(guān)于其容量衰減的機理分析較少。因此，關(guān)于負極衰減機理研究的多是關(guān)于石墨材料的衰減機理。電池容量的衰減包括存儲及使用時的衰減，存儲時的衰減通常與電化學(xué)性能參數(shù)變化(阻抗等)有關(guān)，使用時除電化學(xué)性能變化外， 還伴隨有結(jié)構(gòu)等機械應(yīng)力的變化、析鋰等現(xiàn)象。

1.1 負極/電解液界面變化

對于鋰離子電池，電極/電解液界面的變化被公認為是引起其負極衰減的主要原因之一。鋰電池在初次充電過程中，電解液在負極表面還原，形成一層穩(wěn)定的具有保護作用的鈍化膜(簡稱SEI膜)。鋰離子電池在其后的存儲及使用過程中，負極/電解液界面可能會發(fā)生變化導(dǎo)致其性能的衰減。

1.1.1 SEI膜的增厚/成分變化

電池在使用過程中功率性能逐漸降低主要與電極阻抗的增加有關(guān)。電極阻抗的升高主要是由SEI膜的增厚及成分和結(jié)構(gòu)的變化引起的 。

由于表征方法以及測試條件的差異和限制，不同研究機構(gòu)的結(jié)果不盡相同，因此SEI膜的具體成分很難確定。根據(jù)已有報道，SEI膜的成分主要包括無機 (Li2CO3、LiF)和有機[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi]兩類化合物。在使用或者存儲過程 中，SEI膜的成分及厚度并非一成不變。

由于SEI膜并不具有真正的固態(tài)電解液的功能，溶劑化的鋰離子可以通過其他的陽離子、陰離子、雜質(zhì)、電解液的溶劑等仍然可以遷移通過SEI膜。因此，在后期長期的循環(huán)或者存儲過程中，電解液仍會在負極表面分解反應(yīng)，導(dǎo)致SEI膜的增厚。同時，由于負極在循環(huán)過程中一直處于膨脹收縮狀態(tài)，表面SEI膜會發(fā)生破裂，產(chǎn)生新的界面，新界面會繼續(xù)與溶劑分子、鋰離子反應(yīng)，生成SEI膜。隨著上述表面反應(yīng)的進行，在負極表面形成電化學(xué)惰性表面層，使得部分負極材料與整個電極發(fā)生隔離失活．導(dǎo)致容量的損失。如圖1所示，經(jīng)過長期循環(huán)后，負極表面SEI膜明顯增厚。

圖1 經(jīng)過長期循環(huán)后的負極表面掃描電鏡圖

SEI膜成分是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，在電池體系中會不斷發(fā)生溶解和再沉積的動態(tài)變化。SEI膜在一定條件(高溫、HF、膜內(nèi)含有金屬雜質(zhì)等)下會加速膜的溶解及再生，引起電池容量的損失。尤其在高溫條件下，SEI膜中的有機成分(烷基碳酸鋰等)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的無機成分(Li2CO3、LiF)，導(dǎo)致SEI膜的離子導(dǎo)電性降低。正極溶出的金屬離子經(jīng)由電解液擴散至負極，在負極表面還原沉積，單質(zhì)的金屬沉積物催化電解液的分解，從而使負極阻抗顯著增加，最終導(dǎo)致電池容量的衰減。通過添加高溫添加劑或者新型鋰鹽提高SEI膜的穩(wěn)定性可以延長負極材料的使用壽命，進而實現(xiàn)性能的提升。

有研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的石墨材料儲存性能也不盡相同，人造石墨在高溫下的存儲性能優(yōu)于天然石墨。隨著存儲時間的增加．人造石墨中鋰含量基本穩(wěn)定，但是天然石墨中的鋰含量呈線性下降的趨勢。通過掃描電子顯微鏡法(SEM)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測試結(jié)果分析，高溫存儲過程中，天然石墨表面Li2CO3和LiOCOOR的含量隨著存儲時間的延長而明顯上升。SEI膜厚度增加，主要是由電解液在負極表面的副反應(yīng)引起的。人造石墨的表面結(jié)構(gòu)和SEI膜形貌基本不變 。

另外，在低于40℃的條件下滿電儲存一定時間，盡管高比表面積的負極材料具有更高的自放電率，但不同類型的負極材料單位面積內(nèi)SEI膜的增長速度相近。其衰減趨勢類似。但在更高的溫度(60℃)下，具有相近比表面積的天然石墨SEI膜的增厚速度明顯高于人造石墨。

1.1.2電解質(zhì)分解沉積

電解液還原包括溶劑還原、電解液還原、雜質(zhì)還原等。電解液中的雜質(zhì)通常有氧、水和二氧化碳等，在 電池充放電過程中，電解液在負極表面分解反應(yīng)，其主要產(chǎn)物包括碳酸鋰、氟化物等。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，分解產(chǎn)物逐漸增多，這些產(chǎn)物覆蓋在負極表面，阻礙了鋰離子的脫嵌，造成負極阻抗的上升。

1.1.3析鋰

由于石墨類材料的嵌入電位接近于鋰電位，因此，充電過程中一旦發(fā)生金屬鋰的沉積或者鋰枝晶的生長，隨后鋰與電解液的反應(yīng)將加速電池性能的衰減，大面積的析鋰將引起電池內(nèi)部短路以及熱失控的發(fā)生。低溫充電、電池負極相對正極的過量較少、電極極片尺寸不匹配(正極邊緣覆蓋負極)、電位作用(局部極化程度不同、電極厚度和孔隙率作用)均會增大析鋰的風(fēng)險。

石墨材料內(nèi)部的無序程度和電流分布的不均勻度對負極表面的析鋰均會產(chǎn)生影響。在石墨嵌鋰的第三、第四階段，材料的無序引起電極內(nèi)電荷的分布不均，導(dǎo)致枝晶狀沉積物的產(chǎn)生。隔膜與負極間沉積物的增長與溫度和電流密度密切相關(guān)。隨著溫度的升高，充電倍率的增加，反應(yīng)速率加快，金屬鋰沉積在負極表面?？蓮碾姵胤烹娗€中的電壓平臺以及庫侖效率的降低來判斷電池是否發(fā)生析鋰現(xiàn)象。

目前研究主要是從改進負極體系、優(yōu)化含有抑制負極析鋰添加劑的電解液體系等方面改進負極的性能。將Sn和碳包覆在石墨表面改進負極的電化學(xué)循環(huán)性能。石墨表面的Sn可以降低SEI膜的內(nèi)阻以及低溫下的電極極化。另外也可以通過改進負極材料的表面來實現(xiàn)性能的提高。將石墨在空氣中進行氧化，可以增大表面積和邊緣活性位點，使得孔隙增大，顆粒尺寸減小，進而降低由于電荷分布不均導(dǎo)致的析鋰現(xiàn)象的產(chǎn)生。AsF6可以提高負極高溫下的穩(wěn)定性，抑制金屬鋰的產(chǎn)生以及LiPF6的分解。另外，負極極片制備階段的機械輥壓可以減小孔徑，降低電荷分布的不均勻性，提高電池的可逆容量。

1.2 負極活性物質(zhì)變化

在電池性能逐漸劣化的過程中，石墨的有序結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。鋰電池在高倍率下進行循環(huán)，由于鋰離子濃度的梯度差異，在材料內(nèi)部產(chǎn)生機械應(yīng)力場，從而使得負極晶格發(fā)生變化，負極起始的片層結(jié)構(gòu)也逐漸變得無序，但這種結(jié)構(gòu)的改變不是造成電池性能劣化的主要原因。劣化可以表現(xiàn)為析鋰或者SEI膜的變化，但是，在此過程中，負極的顆粒尺寸及晶格常數(shù)不會發(fā)生明顯變化。

石墨顆粒的可逆容量與其取向和類別相關(guān)。比如，由于在無序顆粒間存在新的界面可以發(fā)生鋰離子/電解液反應(yīng)，鋰離子嵌入更困難，無序的石墨顆?？赡嫒萘枯^低。與球形顆粒相比，片狀石墨在高倍率下有更高的比容量。盡管負極結(jié)構(gòu)在衰減過程中不發(fā)生變化，但是菱形結(jié)構(gòu)/六邊形結(jié)構(gòu)比例會發(fā)生變化。六邊形結(jié)構(gòu)的增加會降低鋰離子嵌入的第一和第三階段的法拉第效率，進而降低負極的可逆容量，因此可以通過提高菱形結(jié)構(gòu)/六邊形結(jié)構(gòu)的比例來提高可逆容量。

1.3 負極電極的變化

石墨材料的粒徑尺寸對負極性能的影響較大。小顆粒材料可以縮短石墨材料間的擴散路徑，有利于大倍率的充放電。但是，小粒徑材料具有較大的比表面積，高溫下會消耗更多的鋰離子，導(dǎo)致負極不可逆容量的增加。因此，石墨負極的熱穩(wěn)定性主要與石墨材料的粒徑有關(guān)。

石墨極片的孔隙率與負極的可逆容量有一定關(guān)系，孔隙率增加，石墨與電解液的接觸面積增大，界面反應(yīng)增多，造成可逆容量的降低。在電池的長期充放電過程中，石墨電極的壓實密度影響電池性能的衰減。高壓實密度可以降低電極的孔隙率，減少石墨與電解液的接觸面積，進而提高可逆容量。并且，在高于120℃的溫度下，由于SEI膜熱分解產(chǎn)氣，高壓實的負極材料會產(chǎn)生更多的熱量 。

結(jié)論：

鋰離子電池的負極衰減包括了幾種劣化機理。其中，析鋰是導(dǎo)致電池壽命快速衰減的主要因素。電解液的分解及隨后負極表面的成膜導(dǎo)致電池的內(nèi)阻上升、可循環(huán)鋰量的減少。以上機理對負極的晶體結(jié)構(gòu)影響較小。采取優(yōu)化電解液體系、添加穩(wěn)定劑及溫度處理等措施均可減少這些反應(yīng)的發(fā)生，提高負極材料的性能。

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