自發(fā)離子吸附誘導(dǎo)范德華層狀鐵電體CuInP2S6可逆的極化反轉(zhuǎn)

由于顯著的尺寸效應(yīng)，范德華層狀材料具有許多新奇的量子屬性和獨(dú)特的物理性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)，也是電子、自旋、光電器件的重要候選材料。當(dāng)范德華層狀結(jié)構(gòu)與本征的室溫鐵電性相結(jié)合時(shí)，可以預(yù)見(jiàn)會(huì)誘發(fā)更多的新奇現(xiàn)象與潛在應(yīng)用。其中CuInP2S6（CIPS）是極少數(shù)實(shí)驗(yàn)上證實(shí)的室溫范德華層狀鐵電體，同時(shí)它具有的獨(dú)特負(fù)壓電性、四重勢(shì)阱及銅離子電導(dǎo)等物性，因此受到研究人員的高度關(guān)注。然而，CIPS的銅離子電導(dǎo)特性使其在傳統(tǒng)電場(chǎng)誘導(dǎo)的極化反轉(zhuǎn)過(guò)程中，極易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破壞并伴隨形貌的扭曲變形，最終導(dǎo)致鐵電性的喪失，這極大了限制了CIPS應(yīng)用的范圍。

近日，華東師范大學(xué)極化材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段純剛、鐘妮、向平華研究團(tuán)隊(duì)提出的自發(fā)離子吸附策略克服電場(chǎng)引起的銅析出問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了CIPS大面積的可逆極化反轉(zhuǎn)行為。2021年1月28日，該研究工作以“Ion adsorption-induced reversible polarization switching of a van der Waals layered ferroelectric”為題發(fā)表在Nature Communications上。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)人工設(shè)計(jì)離子吸附界面，室溫下在范德華層狀鐵電體CIPS表面引入離子液體[DEME][TFSI]或十二烷基苯磺酸鈉Na[DDBS]水溶液，即可實(shí)現(xiàn)鐵電疇的大面積翻轉(zhuǎn)，即面外鐵電極化的反轉(zhuǎn)（圖1a）。需要指出的是，該鐵電疇的翻轉(zhuǎn)不需要施加額外的電場(chǎng)。同時(shí)翻轉(zhuǎn)前后CIPS的結(jié)構(gòu)、材料組分、納米片形貌、厚度等均不發(fā)生任何變化,因此排除了化學(xué)反應(yīng)引起極化反轉(zhuǎn)的可能性。

圖1.離子液體誘導(dǎo)的CuInP2S6鐵電疇翻轉(zhuǎn)。（a）離子液體-CuInP2S6的固液界面示意圖。（b）離子液體誘導(dǎo)鐵電疇翻轉(zhuǎn)的示意圖。（c）壓電力顯微鏡測(cè)試的鐵電疇翻轉(zhuǎn)前后的相位變化

為了揭示離子液體誘導(dǎo)鐵電疇翻轉(zhuǎn)的機(jī)理，引入厚度約為4 nm的MoS2納米片，構(gòu)筑了MoS2/CIPS異質(zhì)結(jié)（圖2b）。超薄MoS2納米片具有阻止離子液體與CIPS接觸同時(shí)實(shí)現(xiàn)CIPS疇信號(hào)表征的作用（圖2c）。在異質(zhì)結(jié)離子液體界面上發(fā)現(xiàn)（圖2d），未被MoS2覆蓋的區(qū)域，鐵電疇發(fā)生了大面積翻轉(zhuǎn)，而覆蓋MoS2的區(qū)域卻未有任何變化。鐵電疇表現(xiàn)出與MoS2納米片形狀一致的圖案，邊界清晰銳利，證明了極化反轉(zhuǎn)與CIPS/離子液體界面的直接相關(guān)性。為了進(jìn)一步印證這一觀點(diǎn)，選取了一片帶狀的CIPS納米片并被離子液體選擇性地部分覆蓋（圖2e），發(fā)現(xiàn)只有離子液體覆蓋的區(qū)域發(fā)生了極化反轉(zhuǎn)（圖2f,2g）。需要強(qiáng)調(diào)的是，反轉(zhuǎn)后的CIPS鐵電極化實(shí)現(xiàn)了1年以上的優(yōu)異保持鐵性（圖2h）。這些證據(jù)表明CIPS的鐵電極化反轉(zhuǎn)源于CIPS鐵電偶極子/離子液體這一固液界面中的離子相互作用。

為了排除離子液體中水的影響，將CIPS浸泡在去離子水中5.5小時(shí)，發(fā)現(xiàn)水分子對(duì)極化反轉(zhuǎn)的貢獻(xiàn)可以忽略不記（圖3a，3b）。而離子液體只需0.5小時(shí)即可發(fā)生明顯翻轉(zhuǎn)，2小時(shí)后幾乎完全翻轉(zhuǎn)（圖3c），這說(shuō)明離子液體中的離子對(duì)極化反轉(zhuǎn)的關(guān)鍵作用。假設(shè)陰離子自發(fā)吸附在CIPS納米片表面，則陰離子會(huì)對(duì)向上的鐵電極化起到屏蔽作用，減弱退極化場(chǎng)而增強(qiáng)極化的穩(wěn)定性，這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相違背。假設(shè)陽(yáng)離子自發(fā)吸附在CIPS納米片表面，則相當(dāng)于施加了一個(gè)與退極化場(chǎng)方向相同的額外電場(chǎng)，迫使極化發(fā)生翻轉(zhuǎn)。通過(guò)第一性原理計(jì)算，進(jìn)一步證實(shí)了CIPS納米片會(huì)優(yōu)先吸附離子液體[DEME][TFSI]中的陽(yáng)離子。

圖3.離子吸附誘導(dǎo)的可逆疇翻轉(zhuǎn)。（a）初始的疇結(jié)構(gòu)。（b）浸泡在水中5.5h后的疇結(jié)構(gòu)。（c）浸泡在離子液體中2h后發(fā)生鐵電疇翻轉(zhuǎn)。（d）浸泡在Na[DDBS]溶液中2h后發(fā)生向上極化翻轉(zhuǎn)。

既然離子液體[DEME][TFSI]的陽(yáng)離子自發(fā)吸附可以誘導(dǎo)極化向上的鐵電疇翻轉(zhuǎn)，是否可以選擇合適的陰離子吸附實(shí)現(xiàn)極化向下的鐵電疇翻轉(zhuǎn)呢？為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一設(shè)想，將具有向下極化的CIPS（圖3c）進(jìn)一步地浸泡到十二烷基苯磺酸鈉（Na[DDBS]，陰離子[DDBS]是一種眾所周知的表面活性離子）水溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了鐵電疇由下向上的翻轉(zhuǎn)（圖3d）。至此，利用離子選擇吸附成功實(shí)現(xiàn)了CIPS的新型無(wú)電場(chǎng)可逆極化反轉(zhuǎn)，圖4總結(jié)了相關(guān)的微觀過(guò)程。該研究工作發(fā)展一種簡(jiǎn)單有效、可替代傳統(tǒng)電場(chǎng)調(diào)控的溫和鐵電極化反轉(zhuǎn)方法，為實(shí)現(xiàn)基于鐵電的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和生物傳感裝置等應(yīng)用提供了超低功耗的新策略。

該研究成果共同第一作者是華東師范大學(xué)，物理與電子科學(xué)學(xué)院，極化材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的博士研究生徐冬冬和馬茹茹，鐘妮副研究員、向平華研究員為共同通訊作者。合作者還包括青島大學(xué)傅愛(ài)萍教授、華東師范大學(xué)極化材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段純剛教授、彭暉教授和關(guān)趙博士后。這一工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃、華東師范大學(xué)優(yōu)秀博士研究生學(xué)術(shù)能力提升計(jì)劃項(xiàng)目等的支持。

原文標(biāo)題：Nat. Commun.: 自發(fā)離子吸附誘導(dǎo)范德華層狀鐵電體CuInP2S6 可逆的極化反轉(zhuǎn)

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