氮雜環(huán)磷氫化合物近十余年的發(fā)展歷程

近日，清華大學(xué)楊金東博士和程津培教授研究團(tuán)隊(duì)在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》(National Science Review，NSR)發(fā)表綜述文章，全面概述了氮雜環(huán)磷氫化合物近十余年的發(fā)展歷程、其反應(yīng)活性比較以及在合成中的應(yīng)用現(xiàn)狀，為該領(lǐng)域的研究提供了一個(gè)詳盡的參考。

氮雜環(huán)磷氫化合物是一類新興的有機(jī)負(fù)氫試劑，具有優(yōu)異的負(fù)氫反應(yīng)活性和催化性質(zhì)，近年來(lái)被廣泛用于不飽和底物的催化還原。近十多年來(lái)，合成化學(xué)家開(kāi)發(fā)出了結(jié)構(gòu)各異、反應(yīng)活性多樣的各種氮雜環(huán)磷氫試劑。

代表性氮雜環(huán)磷氫試劑

通過(guò)巧妙設(shè)計(jì)催化循環(huán)，人們可以以該類試劑作為催化劑，使用一些相對(duì)廉價(jià)的終端還原劑，高效地還原醛酮、亞胺、α,β-不飽和酯、二氧化碳和吡啶等化合物。

氮雜環(huán)磷氫試劑在催化還原不飽和化合物中的應(yīng)用

近期，合成化學(xué)家將手性結(jié)構(gòu)引入到磷氫催化劑的骨架上，成功發(fā)展了一系列手性磷氫催化劑并實(shí)現(xiàn)了相應(yīng)底物的不對(duì)稱還原。同時(shí)，物理有機(jī)化學(xué)家通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法建立了該類試劑磷-氫鍵的負(fù)氫反應(yīng)活性定量標(biāo)度，為新合成方法的理性開(kāi)發(fā)和催化劑的高效設(shè)計(jì)提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

在這篇綜述文章中，作者首先從熱力學(xué)（負(fù)氫異裂能）和動(dòng)力學(xué)（親核參數(shù)）角度討論了磷氫試劑的負(fù)氫反應(yīng)活性及相關(guān)的構(gòu)效關(guān)系。然后，作者根據(jù)終端還原劑的不同（如：氨硼烷、頻哪醇硼烷以及二苯基硅烷等），對(duì)相關(guān)的合成應(yīng)用進(jìn)行了分類總結(jié)。同時(shí)，該工作也總結(jié)了使用該類手性催化劑發(fā)展的催化不對(duì)稱的還原反應(yīng)。

作者指出在近二十年的氮雜環(huán)磷氫試劑的發(fā)展過(guò)程中，絕大多數(shù)的研究均聚焦于其負(fù)氫反應(yīng)活性，而忽視了磷氫試劑的其它具有潛力的優(yōu)良反應(yīng)活性。最近，由該課題組率先報(bào)道的磷氫試劑的全新的自由基反應(yīng)活性打破了這一瓶頸，大大拓寬了氮雜環(huán)磷氫試劑還原反應(yīng)中底物的范圍。此外，作者的總結(jié)也涵蓋了使用相應(yīng)磷自由基的超強(qiáng)給電子能力進(jìn)行的芳基碳-溴鍵等惰性化學(xué)鍵的活化的新應(yīng)用模式，為研究者提供了一個(gè)新的應(yīng)用思路。

文章的最后，作者對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。作者認(rèn)為在大力發(fā)展其負(fù)氫反應(yīng)活性應(yīng)用的同時(shí)，其優(yōu)良的自由基反應(yīng)活性也應(yīng)被重視，同時(shí)可以與光催化、電催化等手段相結(jié)合，進(jìn)行一些更為惰性底物的催化還原。

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