自然環(huán)境下生成的二維CaCl晶體，其中鈣離子的價態(tài)為+1

鈣離子是幾價的？高中生會回答：+2價。

眾所周知，鈣原子是一種堿土金屬原子，具有兩個價電子。到目前為止，自然條件下鈣離子的唯一已知價態(tài)是+2，相對應(yīng)的所有種類鈣離子晶體都沒有磁性且呈現(xiàn)絕緣性。

天然的鈣離子化合物：+2價、無磁性、絕緣體

但是在最近的研究中，研究者利用冷凍透射電子顯微鏡，在還原氧化石墨烯（rGO）膜上直接觀察到了自然環(huán)境下生成的二維CaCl晶體，其中鈣離子的價態(tài)為+1。理論和實驗同時表明，這些二維CaCl晶體具有室溫鐵磁性、金屬性、類壓電性，可形成石墨烯–CaCl異質(zhì)結(jié)，且具備顯著的儲氫和釋氫能力。

上述工作由西安交通大學(xué)、上海大學(xué)、華東理工大學(xué)、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所、浙江農(nóng)林大學(xué)、華東師范大學(xué)和廈門大學(xué)組成的聯(lián)合研究團隊完成，發(fā)表于《國家科學(xué)評論》（National Science Review，NSR）。

二維CaCl晶體的高分辨實空間冷凍電鏡結(jié)構(gòu)表征圖(i)、選區(qū)衍射(ii)和實空間結(jié)構(gòu)圖像的傅里葉變換圖(iii)表明該二維CaCl晶體具有兩倍于石墨烯尺寸的晶胞結(jié)構(gòu)。

理論研究表明，這種異常晶體的形成是由于石墨烯表面的芳香環(huán)與鈣離子之間的強陽離子-π相互作用所致。由于其他金屬離子（如Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+）與石墨表面也存在強的陽離子-π相互作用，初步研究表明其他金屬陽離子也會形成的類似的異常價態(tài)晶體。

基于實驗數(shù)據(jù)和第一性原理計算得出的穩(wěn)定二維CaCl晶體結(jié)構(gòu)。

此類二維CaCl晶體表現(xiàn)出金屬性，也顯示出明顯的類壓電性質(zhì)。這種超出預(yù)期的類壓電行為來源于兩個方面：Ca離子的單價行為，以及兩種元素（Ca和Cl）在壓縮或拉伸應(yīng)變下具有不同的電效應(yīng)。因此二維CaCl晶體是一種既具有金屬特性又具有壓電特性的新型物質(zhì)材料，可有望制備具有原子尺度和納米尺度的電子器件，從而產(chǎn)生廣泛應(yīng)用。

（左）對rGO和GO膜的電阻測量證實了CaCl晶體的金屬性質(zhì)；（右）自然條件下在彎曲產(chǎn)生的壓縮和拉伸應(yīng)力作用時薄膜表現(xiàn)出了明顯的類壓電性質(zhì)。

值得強調(diào)的是，CaCl晶體表現(xiàn)出室溫鐵磁性，這一發(fā)現(xiàn)打破了人們普遍認為的主族金屬元素不會具有室溫鐵磁性的傳統(tǒng)觀念。理論計算表明這種室溫鐵磁性同樣來源于兩個方面：+1價Ca離子中的不成對價電子，以及相應(yīng)反常二維晶體結(jié)構(gòu)的邊緣或者缺陷效應(yīng)。因此可以預(yù)期其他金屬元素也可通過形成類似的反常二維晶體而具有室溫鐵磁性。

CaCl@rGO薄膜的室溫(300K)磁滯回線表明其擁有顯著的室溫鐵磁性

該類二維晶體的奇異性質(zhì)和行為也將拓展功能化石墨烯的應(yīng)用。此外，考慮到金屬陽離子和碳在地球上的廣泛分布，這種具有先前未被認識的性質(zhì)的納米級“特殊”化合物可能在自然界中廣泛存在。

這些發(fā)現(xiàn)不僅在具有異常的陰離子-陽離子比、新穎的陽離子價態(tài)和奇異電磁學(xué)性質(zhì)的二維晶體研究上取得了突破性進展，而且在材料、生物、化學(xué)和物理等方面都具有開創(chuàng)性的應(yīng)用潛力。

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