電極材料現(xiàn)狀！借助3D打印技術(shù)制備石墨泡沫

隨著社會的高速發(fā)展，人們對能源的需求不斷增加，希望找尋一種可循環(huán)再生的綠色能源。除此之外，為實現(xiàn)高效的能量存儲設(shè)備，3D 打印正被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。由于它可用于生產(chǎn)具有多孔結(jié)構(gòu)的電極，為電解質(zhì)滲透提供額外的通道，從而產(chǎn)生更好的電池容量，同時 3D打印可以實現(xiàn)快速成型，成本相對較低，因此廣受關(guān)注。

3D 打印技術(shù)，包括熔融沉積建模（FDM）、噴墨打印（Inkjetting）、選擇激光熔融（SLM）和立體光刻（SLA）等。特別是在過去幾年中，大量研究使用 3D 打印來創(chuàng)建電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲的電極 / 設(shè)備，專家們在該領(lǐng)域已經(jīng)取得了不小的進步，但仍有許多挑戰(zhàn)和缺點需要去被解決。

電極材料現(xiàn)狀

電極，作為導(dǎo)電介質(zhì)中輸入或?qū)С?a href="http://wenjunhu.com/tags/電流/" target="_blank">電流的組件，多年來科學(xué)家們不斷調(diào)整其組成及其產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，以追求更好的電池性能。而常用的電極材料，包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硫化物、碳基材料、導(dǎo)電聚合物、金屬有機框架材料 （MOFs） 及其復(fù)合材料等。

其中碳基材料，如石墨烯和碳納米管（CNTs）是柔性透明導(dǎo)電電極（FTCEs）最常用的電極材料之一，有著優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和機械性能。高質(zhì)量的石墨烯以其導(dǎo)電性好、機械柔韌性強和光學(xué)透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點被廣泛應(yīng)用于制備 FTCEs。 目前，3D 打印技術(shù)制備薄膜電極主要有擠出式和噴墨式兩種方法，由于兩種方法的工作原理盡管較為類似，但所用墨水的性質(zhì)有較大差異。而由于越來越多對于三維電極構(gòu)筑的需求，3D 打印石墨烯 / 石墨電極材料的制備大多采用直寫墨水打印方法（擠出式）。

然而，由于該技術(shù)分辨率較低通常大于 200μm，只能實現(xiàn)某些簡單的 3D 結(jié)構(gòu)如網(wǎng)格、叉指結(jié)構(gòu)等，從而限制了其應(yīng)用。此外，對于包裝，運輸而言，這種 3D 碳材料的機械性能也是必不可少的，然而之前的研究卻較少的關(guān)注。

基于上述考慮，開發(fā)具有更高精度和獨特結(jié)構(gòu)設(shè)計的新型 3D 打印電極將是非常有前途的，這將帶來有優(yōu)秀的機械性能和電化學(xué)性能。

借助 3D 打印技術(shù)制備石墨泡沫

近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、官操教授團隊和新加坡國立大學(xué) Jun Ding 課題組合作利用數(shù)字光處理（DLP）和化學(xué)氣相沉積（CVD）兩種現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)，研制出一種獨特的 3D 中空石墨泡沫（HGF），其具有周期性的多孔結(jié)構(gòu)和良好的力學(xué)性能，最終成功實現(xiàn)了電極的高機械強度和超高活性材料負載量。相關(guān)成果以《適用于超級電容器的具有超高 MnO2 負載的結(jié)構(gòu)增強的機械堅固的石墨泡沫》（Structure Enhanced Mechanically Robust Graphite Foam with Ultrahigh MnO2 Loading for Supercapacitors）為題發(fā)表在 Research 上 （Research， 2020 DOI： 10.34133/2020/7304767）。

如下圖 1，這是 MnO2/HGF 電極的制備過程示意。

圖 1 MnO2/HGF 電極的制備過程示意

有限元分析結(jié)果證實，預(yù)先設(shè)計的螺旋狀多孔結(jié)構(gòu)可提供均勻的應(yīng)力區(qū)域，并減輕應(yīng)力集中引起的潛在結(jié)構(gòu)破壞趨勢。實驗結(jié)果顯示在較低的材料密度下（48.2 mg?cm-3），制備的石墨泡沫可以實現(xiàn)高的機械強度（E=3.18 MPa），其中圖 2（A）為沿 z 方向在相同壓縮應(yīng)變下的 Lattice，Primitive 和 Gyroid 結(jié)構(gòu)的有限元模型及其應(yīng)力分布；圖 2（B）為超輕、圖 2（C）為超硬性能展示；圖 2（D）為不同密度的 HGF 的壓縮應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線；圖 2（E）為不同密度的 HGF 的抗壓強度和楊氏模量。

圖 2 HGF 的機械性能

當(dāng)石墨泡沫表面覆蓋超高載量的 MnO2（28.2 mg?cm-2）時，MnO2/ HGF 可以同時實現(xiàn)高的面積、體積和質(zhì)量比容量。此外，組裝的準固態(tài)不對稱超級電容器同樣顯示出優(yōu)秀的機械性能和電化學(xué)性能（圖 3）。其中圖 3（A）為示意圖；圖 3（B）為 CV 曲線；圖 3（C）為基于 HGF 的非對稱超級電容器的面電容，（C）中的插圖是 EIS 結(jié)果；圖 3（D）、（E）、（F）為基于整個器件面積、體積和活性材料質(zhì)量的水性和準固態(tài)不對稱超級電容器的 Ragone 圖；圖 3（G）為比較不對稱超級電容器在原始狀態(tài)和受壓狀態(tài)下的 CV 曲線；圖 3（H）為在原始狀態(tài)和受壓狀態(tài)下，由兩個基于 HGF 的超級電容器點亮的 LED 的照片；圖 3（I）展示了基于 HGF 的不對稱超級電容器的循環(huán)性能。

圖 3 基于 HFG 的準固態(tài)超級電容器的電化學(xué)性能

綜上所述，在 DLP 和 CVD 的幫助下，該團隊設(shè)計出了一種結(jié)構(gòu)簡單、結(jié)構(gòu)簡單、多孔性好的輕質(zhì) HGF。有限元計算和壓縮試驗證明，采用回轉(zhuǎn)體多孔結(jié)構(gòu)的多孔 HGF 可以有效地防止應(yīng)力集中引起的結(jié)構(gòu)失效，從而保持機械的魯棒性。

在石墨泡沫上進一步包覆了 MnO2 納米片，可以直接用作超級電容器的電極材料，而不需要額外的黏合劑和集流體。而受益于其獨特的中空多孔結(jié)構(gòu)，不僅可以實現(xiàn)活性物質(zhì)的高質(zhì)量負載，而且還具有顯著的高面積和體積電容。

基于此，研究人員進一步組裝了一種準固態(tài)不對稱超級電容器，該超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和優(yōu)良的機械性能。這種具有良好力學(xué)和電化學(xué)性能的三維多孔和堅固材料的策略將為先進儲能器件的實際應(yīng)用鋪平道路。

未來與期許

毋庸置疑，與工業(yè)相關(guān)的、堅固耐用的金屬電極仍然是大多數(shù)原型設(shè)備的首選材料。與傳統(tǒng)方法相比，一些 3D 打印原型設(shè)備顯示出可比或更好的性能，從獨特的電極結(jié)構(gòu)（例如，表面孔隙率和粗糙度）到與打印能力相關(guān)的電化學(xué)電池設(shè)計。然而，對于不同類型的 3D 打印電極和不同打印技術(shù)的器件之間的性能還沒有系統(tǒng)的研究，這方面的知識差距仍然很大。同樣，目前關(guān)于傳統(tǒng)系統(tǒng)和工業(yè)系統(tǒng)的比較數(shù)據(jù)也很有限。

可以相信的是，隨著打印技術(shù)和材料的不斷發(fā)展，未來具有良好耐久性、優(yōu)異的安全性以及更高能量密度和功率密度的 3D 打印電池最終將在更多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

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