從正負極材料和電解液來解析鋰電池低溫性能改善

鋰離子電池以其高比能量及功率密度、長循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點在消費類電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能等領域得到了廣泛的應用。作為新能源汽車的動力源，鋰離子電池在實際應用中仍存在較多問題，如低溫條件下能量密度明顯降低，循環(huán)壽命也相應受到影響，這也嚴重限制鋰離子電池的規(guī)模使用。

目前，研究者們對造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭論，但究其原因有以下3個方面的因素：

1..低溫下電解液的粘度增大，電導率降低；

2.電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉移阻抗增大；

3.鋰離子在活性物質本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。

另外，低溫充電過程中尤其是低溫大倍率充電時，負極將出現(xiàn)鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應消耗大量的電解液，同時使SEI膜厚度進一步增加，導致電池負極表面膜的阻抗進一步增大，電池極化再次增強，最將會極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。

本文綜述了鋰離子電池低溫性能的研究進展，系統(tǒng)地分析了鋰離子電池低溫性能的主要限制因素。從正極、電解液、負極三個方面討論了近年來研究者們提高電池低溫性能的改性方法。

一、正極材料

正極材料是制造鋰離子電池關鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項指標，而材料的結構對鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。

橄欖石結構的LiFePO4放電比容量高、放電平臺平穩(wěn)、結構穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)點，是鋰離子動力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據(jù)四面體位置，過渡金屬M占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴重影響了鋰離子在該材料中的擴散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴散進一步受阻造成阻抗增大，導致極化更加嚴重，低溫性能較差。

鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來開發(fā)的一類新型固溶體材料，具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結構。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點，同樣在動力電池領域實現(xiàn)了成功應用，并且應用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需解決的問題，如電子導電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問題。

富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實際應用中存在諸多問題：首次不可逆容量高，在充放電的過程中易由層狀結構向尖晶石結構轉變，使得Li+的擴散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴重，同時本身離子以及電子導電性不佳， 導致倍率性能和低溫性能不佳。

改善正極材料在低溫下離子擴散性能的主流方式有：

1 采用導電性優(yōu)異的材料對活性物質本體進行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導率，降低界面阻抗，同時減少正極材料和電解液的副反應，穩(wěn)定材料結構。

Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對碳包覆的LiFePO4的低溫性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時容量僅為常溫容量的33%。作者認為隨著溫度降低，電池中電荷轉移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴散減慢， 電池的法拉第反應動力學速率減弱造成極化明顯增大（圖1)。

圖 1 LFP/C在不同溫度下的CV（A）和 EIS（B）曲線圖

Lv等設計合成了一種快離子導體包覆鎳鈷錳酸鋰的復合正極材料，該復合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過引入具有優(yōu)異離子電導率的快離子導體來有效改善Li+擴散速率，為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。

2 通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對材料本體進行體相摻雜，增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴散速率，降低Li+的擴散阻抗，進而提升電池的低溫性能。

Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學性能。Li等對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。

磷酸鐵鋰正極材料在充電過程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉變比放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉變更緩慢，而Cr摻雜可促進放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。

3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會增大材料的比表面積從而與電解液的副反應增多。

Zhao等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因為鋰離子的擴散距離縮短， 使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺。