從正負(fù)極材料和電解液來(lái)解析鋰電池低溫性能改善

鋰離子電池以其高比能量及功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點(diǎn)在消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。作為新能源汽車(chē)的動(dòng)力源，鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中仍存在較多問(wèn)題，如低溫條件下能量密度明顯降低，循環(huán)壽命也相應(yīng)受到影響，這也嚴(yán)重限制鋰離子電池的規(guī)模使用。

目前，研究者們對(duì)造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭(zhēng)論，但究其原因有以下3個(gè)方面的因素：

1..低溫下電解液的粘度增大，電導(dǎo)率降低；

2.電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大；

3.鋰離子在活性物質(zhì)本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。

另外，低溫充電過(guò)程中尤其是低溫大倍率充電時(shí)，負(fù)極將出現(xiàn)鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)消耗大量的電解液，同時(shí)使SEI膜厚度進(jìn)一步增加，導(dǎo)致電池負(fù)極表面膜的阻抗進(jìn)一步增大，電池極化再次增強(qiáng)，最將會(huì)極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。

本文綜述了鋰離子電池低溫性能的研究進(jìn)展，系統(tǒng)地分析了鋰離子電池低溫性能的主要限制因素。從正極、電解液、負(fù)極三個(gè)方面討論了近年來(lái)研究者們提高電池低溫性能的改性方法。

一、正極材料

正極材料是制造鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項(xiàng)指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4放電比容量高、放電平臺(tái)平穩(wěn)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子動(dòng)力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群，P占據(jù)四面體位置，過(guò)渡金屬M(fèi)占據(jù)八面體位置，Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道，這種一維的離子通道導(dǎo)致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入，嚴(yán)重影響了鋰離子在該材料中的擴(kuò)散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴(kuò)散進(jìn)一步受阻造成阻抗增大，導(dǎo)致極化更加嚴(yán)重，低溫性能較差。

鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型固溶體材料，具有類(lèi)似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結(jié)構(gòu)。該材料具有可逆比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，同樣在動(dòng)力電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了成功應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到迅速發(fā)展。但是也存在一些亟需解決的問(wèn)題，如電子導(dǎo)電率低、大倍率穩(wěn)定性差，尤其是隨著鎳含量的提高，材料的高低溫性能變差等問(wèn)題。

富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多問(wèn)題：首次不可逆容量高，在充放電的過(guò)程中易由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得Li+的擴(kuò)散通道被遷移過(guò)來(lái)的過(guò)渡金屬離子堵塞，造成容量衰減嚴(yán)重，同時(shí)本身離子以及電子導(dǎo)電性不佳， 導(dǎo)致倍率性能和低溫性能不佳。

改善正極材料在低溫下離子擴(kuò)散性能的主流方式有：

1 采用導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的材料對(duì)活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面阻抗，同時(shí)減少正極材料和電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。

Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對(duì)碳包覆的LiFePO4的低溫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時(shí)容量?jī)H為常溫容量的33%。作者認(rèn)為隨著溫度降低，電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散減慢， 電池的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率減弱造成極化明顯增大（圖1)。

圖 1 LFP/C在不同溫度下的CV（A）和 EIS（B）曲線圖

Lv等設(shè)計(jì)合成了一種快離子導(dǎo)體包覆鎳鈷錳酸鋰的復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料顯示出優(yōu)越的低溫性能和倍率性能，在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量，遠(yuǎn)優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過(guò)引入具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體來(lái)有效改善Li+擴(kuò)散速率，為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。

2 通過(guò)Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對(duì)材料本體進(jìn)行體相摻雜，增加材料的層間距來(lái)提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能。

Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學(xué)性能。Li等對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。

磷酸鐵鋰正極材料在充電過(guò)程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉(zhuǎn)變比放電過(guò)程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變更緩慢，而Cr摻雜可促進(jìn)放電過(guò)程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉(zhuǎn)變，從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。

3 降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會(huì)增大材料的比表面積從而與電解液的副反應(yīng)增多。

Zhao等研究了粒徑對(duì)碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散距離縮短， 使脫嵌鋰的過(guò)程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺(tái)。