銅錫薄膜問(wèn)世，可顯著減緩電池的退化，抑制電極粉末化

“因?yàn)樵诔浞烹娺^(guò)程中體積變化巨大， 錫電極很難保持機(jī)械完整性。假如這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)我們提出的方案解決，其他面臨同樣問(wèn)題的材料，也能用類(lèi)似方法去設(shè)計(jì)鋰電池的表面保護(hù)層。” 美國(guó)中佛羅里達(dá)大學(xué)教授、亞歷山大?馮?洪堡學(xué)者、華人科學(xué)家楊陽(yáng)談及該團(tuán)隊(duì)的最新研究時(shí)，向 DeepTech 說(shuō)道。

近日，該團(tuán)隊(duì)的論文《 通過(guò)銅 — 錫金屬間化合物涂層結(jié)構(gòu)重建錫陽(yáng)極的穩(wěn)定性》（Stabilization of Sn Anode through Structural Reconstruction of a Cu–Sn Intermetallic Coating Layer）發(fā)表在 Advanced Materials 上。

本次的項(xiàng)目突破，主要在于為電池的一個(gè)電極涂上了一層新的保護(hù)涂層 ——銅錫薄膜，應(yīng)用在錫陽(yáng)極上，這將在整個(gè)充電過(guò)程中，可以保持電極的穩(wěn)定。同時(shí)，能顯著減緩電池的退化，抑制電極粉末化的問(wèn)題，并能使電池在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持更大的電量。

“我們的研究工作已經(jīng)表明，這種薄膜的陽(yáng)極降解率比通常使用的錫薄膜的減少逾1000%。”楊陽(yáng)表示。

據(jù)了解，楊陽(yáng)目前在 UCF 納米科學(xué)技術(shù)中心，所帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)的研究興趣包括先進(jìn)材料以及可再生能源設(shè)備、環(huán)境科學(xué)和智能電子領(lǐng)域的應(yīng)用，專(zhuān)注于設(shè)計(jì)和合成具有精確控制的化學(xué)成分和形態(tài)的高度有序的多孔膜、新的電化學(xué)、電子和光學(xué)，并探索這些先進(jìn)材料中產(chǎn)生的最新尖端技術(shù)。

以解決錫材料體積變化為突破點(diǎn)

人類(lèi)從事鋰電池的研發(fā)已經(jīng)有很長(zhǎng)時(shí)間，尤其在去年，2019 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)分別授予約翰?B?古迪納夫（John B. Goodenough）、斯坦利?威廷漢（M.Stanley Whittingham） 和吉野彰（Akira Yoshino），鋰電池的發(fā)展再次強(qiáng)勢(shì)引起科技產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)關(guān)注。

追本溯源，上世紀(jì) 70 年代，惠廷厄姆發(fā)現(xiàn)由二硫化鈦制成的材料可以嵌入鋰離子，被用作鋰電池中的陰極。古迪納夫推測(cè)，可以用金屬氧化物來(lái)替代金屬硫化物制造陰極，經(jīng)過(guò)系統(tǒng)研究，在 1980 年證明了嵌入鋰離子的氧化鈷可以產(chǎn)生 4 伏的電壓。在此基礎(chǔ)上，吉野彰使用了焦炭，這種碳材料可以像氧化鈷一樣提供容納鋰離子的空間，鋰離子在陰陽(yáng)極之間運(yùn)動(dòng)可以產(chǎn)生電流。

由此，一個(gè)輕巧耐用、在性能下降前可充放電數(shù)百次的電池正式產(chǎn)生。鋰離子電池于 1991 年首次進(jìn)入市場(chǎng)，也奠定了無(wú)線(xiàn)、無(wú)化石燃料社會(huì)的基礎(chǔ)。

對(duì)此，楊陽(yáng)稱(chēng)：“所有的創(chuàng)新在剛開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，科學(xué)上的東西多一點(diǎn)，技術(shù)略微成熟后，工程上的東西更多。但是科學(xué)和工程上的痛點(diǎn)和挑戰(zhàn)一直都存在，鋰電池也是如此。”

鋰電的能量密度有一定的限制。材料越新，能量密度越大，等待科學(xué)解決的東西也越多。

“現(xiàn)在大家研究硅比較多，錫和硅都是合金化儲(chǔ)能的機(jī)理。鋰離子反復(fù)嵌入脫出的過(guò)程中，它會(huì)有非常巨大的體積變化，不能再保持機(jī)械完整性，循環(huán)時(shí)可能有些材料會(huì)脫離電解材料主體，造成破損或者出現(xiàn)缺陷，從而導(dǎo)電池壽命降低。” 楊陽(yáng)表示。

而本次研究的工作原理是，在金屬錫陽(yáng)極表面涂覆了一層銅錫合金。由于銅錫合金充放電過(guò)程中會(huì)重新分相，錫可以更容易地和鋰形成合金，在和鋰形成合金的過(guò)程中，這兩種金屬元素合金內(nèi)部都有可能分離出來(lái)。這個(gè)過(guò)程比較緩慢，一旦形成這種分相，由于銅可以一直包覆在錫周?chē)?，它能自然地形成一種緩沖層緩解電極體積變化。

通過(guò)銅錫合金表面重構(gòu)的過(guò)程，會(huì)限制錫本身積蓄的體積變化的問(wèn)題，從而解決潛在的電池壽命問(wèn)題。

圖 | 合金化 / 脫合金行為示意圖（來(lái)源：受訪(fǎng)者）

其中，圖 a 為純錫膜陽(yáng)極，不均勻的鋰化 / 脫硅，體積變化嚴(yán)重，導(dǎo)致電極開(kāi)裂和粉化；圖 b 為銅–錫 @錫，金屬銅在鋰化 / 脫硅循環(huán)過(guò)程中，逐漸均勻地析出并分布在銅–錫 - ICL 中，進(jìn)一步促進(jìn)了錫的均勻化。

圖 | 顯微鏡下的銅–錫 @錫陽(yáng)極的表面形貌、結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能示意圖（來(lái)源：受訪(fǎng)者）

因?yàn)殂~錫是一種金屬材料，銅錫在形成合金時(shí)，它有各種不同組分的銅錫形成，所以楊陽(yáng)調(diào)控了不同組分的銅錫合金，系統(tǒng)地研究了銅錫的具體比例對(duì)保護(hù)層的影響，得出了效果最好的銅錫合金。

圖 | 銅–錫 @錫陽(yáng)極的電化學(xué)運(yùn)動(dòng)分析示意圖（來(lái)源：受訪(fǎng)者）

由于每種不金屬材料的技術(shù)性能不一樣，以合金為例，多加一點(diǎn)銅，多加一點(diǎn)錫，都會(huì)給材料本身的性能帶來(lái)影響。因此，調(diào)整電池的容量和穩(wěn)定性以及如何平衡這種關(guān)系，他也用了較長(zhǎng)的時(shí)間去攻克，使鋰電池更安全，并能承受極端溫度。

朝著一條路一直走下去

本碩博讀的都是材料學(xué)專(zhuān)業(yè)的楊陽(yáng)，本身就對(duì)各種材料的組分和應(yīng)用很感興趣，樂(lè)此不疲。尤其是在清華讀博期間，他養(yǎng)成了獨(dú)立科研的興趣和能力，對(duì)自己未來(lái)的職業(yè)規(guī)劃也有了更清晰的認(rèn)識(shí)。

畢業(yè)之后，楊陽(yáng)在德國(guó)埃爾朗根 - 紐倫堡大學(xué)從事洪堡學(xué)者研究，兩年時(shí)間內(nèi)，他得到了更系統(tǒng)的培訓(xùn)與認(rèn)知，研究課題主要圍繞電化學(xué)制備、電池方面拓展薄膜材料應(yīng)用。

考慮到德國(guó)是非英語(yǔ)國(guó)家，交流相對(duì)閉塞，為了更深入的研究，楊陽(yáng)打定主意，選擇了萊斯大學(xué)，做另外一站的博后。

在此期間，楊陽(yáng)師從 James M. Tour，Tour 是美籍猶太裔合成有機(jī)化學(xué)家，迄今發(fā)表了 700 多篇研究論文，擁有 140 多個(gè)專(zhuān)利系列，主要研究方向是石墨烯儲(chǔ)能及新能源材料開(kāi)發(fā)。

他加入之后，開(kāi)始著手石墨烯、薄膜材料以及電化學(xué)應(yīng)用進(jìn)行高度融合創(chuàng)新。

可以說(shuō)，從 2015 年起，楊陽(yáng)一直在特色薄膜材料領(lǐng)域深耕。而銅錫薄膜的成果起源就是他在薄膜材料的獨(dú)有見(jiàn)解，以及薄膜材料在不同方向的拓展，包括能源、催化、環(huán)境和電子材料等領(lǐng)域，現(xiàn)在的精力依然集中于開(kāi)發(fā)新型功能材料以及應(yīng)用。

“關(guān)于薄膜制備工藝和技術(shù)，我們組的特色鮮明，成果斐然。本次的研究成果也是相關(guān)材料的拓展，將薄膜材料的特性體現(xiàn)在了儲(chǔ)能方面?！?楊陽(yáng)坦言。

新材料有望解決成本瓶頸

如今，輕巧、可充電且能量強(qiáng)大的鋰離子電池，已在全球范圍內(nèi)被應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)汽車(chē)等各種移動(dòng)設(shè)備，以快充為主。

楊陽(yáng)所在實(shí)驗(yàn)室的材料制備，絕大部分采用電化學(xué)方法，其最大優(yōu)勢(shì)是一旦產(chǎn)業(yè)化，會(huì)比較容易實(shí)現(xiàn)。從小規(guī)模實(shí)驗(yàn)室制備到大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，除了安全性，還存在壽命問(wèn)題。

而實(shí)驗(yàn)室的存在，就是要解決科學(xué)的問(wèn)題。

楊陽(yáng)告訴 DeepTech，本次研究中，基礎(chǔ)研究占 40%，應(yīng)用研究占 60%。不管是儲(chǔ)能，還是催化劑、燃料電池等能源轉(zhuǎn)化工作，除了解決基礎(chǔ)的技術(shù)性問(wèn)題之外，怎么實(shí)現(xiàn)批量可重復(fù)生產(chǎn)，也是他的研重點(diǎn)。

常規(guī)的鋰電制備過(guò)程，大多以粉體材料為主，生產(chǎn)線(xiàn)已經(jīng)非常成熟。讓企業(yè)換一套新體系，因投入大，以及對(duì)風(fēng)險(xiǎn)心存恐懼，廠(chǎng)商要下很大決心。這種薄膜材料制備方法簡(jiǎn)單易行，重復(fù)性高，質(zhì)量監(jiān)控容易，成本會(huì)更低，具有極高商業(yè)價(jià)值。

據(jù)悉，這種電池設(shè)計(jì)除適合于智能手機(jī)之外，在電動(dòng)汽車(chē)或電動(dòng)卡車(chē)的應(yīng)用上，更能體現(xiàn)本身優(yōu)勢(shì)。

“由于開(kāi)發(fā)的這種薄膜材料，非常薄，在單位體積內(nèi)，它能提供的電量會(huì)更大。舉個(gè)例子，維持一輛電動(dòng)汽車(chē)，每1000公里耗電是恒定的情況下，可以放更少的電池進(jìn)去?！睏铌?yáng)表示。

未來(lái)，它有希望提高手機(jī)續(xù)航能力，或讓電動(dòng)汽車(chē)在不充電的情況開(kāi)得更遠(yuǎn)，這可能就是科學(xué)研究所帶來(lái)的實(shí)用價(jià)值的最好體現(xiàn)。

責(zé)任編輯：xj

原文標(biāo)題：銅錫薄膜問(wèn)世！華人科學(xué)家突破鋰電池核心痛點(diǎn)，可顯著減緩電池退化

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