鋰枝晶生長(zhǎng)的影響因素_抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法

鋰金屬負(fù)極商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙是:鋰枝晶生長(zhǎng)、低的庫(kù)倫效率和不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜。鋰負(fù)極在充放電循環(huán)的溶解沉積過(guò)程中,枝晶會(huì)不斷形成和斷裂,斷開(kāi)的枝晶變成“死鋰”不再貢獻(xiàn)容量,而刺穿隔膜的枝晶會(huì)引起電池短路甚至引發(fā)電池爆炸。鋰枝晶還會(huì)增加負(fù)極的表面積,導(dǎo)致新暴露的鋰不斷與電解液反應(yīng),從而降低電池的庫(kù)倫效率。另外,鋰與電解液反應(yīng)生成的固態(tài)電解質(zhì)膜穩(wěn)定性差,極易破裂使得內(nèi)部的新鮮鋰 又暴露在電解液中,持續(xù)消耗電解質(zhì),縮短電池循環(huán)壽命和降低電池的庫(kù)倫效率。鋰金屬電池低的庫(kù)倫效率可以通過(guò)增加鋰的用量來(lái)解決,早期常用的方法就是額外增加3倍 的鋰金屬用量。但鋰金屬在循環(huán)過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題依然沒(méi)有得到解決,因此,平穩(wěn)鋰的沉積、抑制鋰的枝晶生長(zhǎng)是可充電鋰金屬電池研究的關(guān)鍵問(wèn)題。

一、鋰枝晶生長(zhǎng)的影響因素

1.1 電流密度的影響

目前,所有的枝晶生長(zhǎng)模型都認(rèn)為鋰沉積/溶解過(guò)程中的有效電流密度對(duì)枝晶的形成和生長(zhǎng)具有重要的影響。Brissot和Chazalviel等提出的模型指出枝晶生長(zhǎng)的時(shí)間τ與電流密度J-2成正比。因此在低電流密度條件下鋰可以平穩(wěn)沉積,而高電流密度則會(huì)加速鋰枝晶生長(zhǎng),加快可充電鋰金屬電池的短路失效過(guò)程。值得注意的是,J-2指數(shù)與電解液密切相關(guān),Imanishi等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明在三元電解液的情況下τ與J-1成正比。擴(kuò)散模型認(rèn)為低電流密度不會(huì)引起鋰枝晶生長(zhǎng),但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在低電流密度的情況下仍然會(huì)出現(xiàn)枝晶生長(zhǎng)的現(xiàn)象。Rosso等和Teyssot等將這歸因于鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面的局部不均勻,導(dǎo)致局部區(qū)域滿足擴(kuò)散模型的枝晶生長(zhǎng)條件而引起枝晶生長(zhǎng), 并在Brissot等的實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)。

另外,充電方式對(duì)鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)也有顯著的影響。Miller等最近報(bào)道稱,脈沖充電可以抑制96％的枝晶生長(zhǎng),并指出較短的電極脈沖持續(xù)時(shí)間有利于降低枝晶的形成概率。

1.2 固態(tài)電解質(zhì)膜的影響

固態(tài)電解質(zhì)膜的概念是由Peled等在1979年的研究中首次提出,它由堿金屬和電解質(zhì)反應(yīng)生成的不溶性產(chǎn)物組成,現(xiàn)在SEI的概念已擴(kuò)展到包括石墨負(fù)極和金屬氧化物正極的電極表面與電解液形成的不溶性產(chǎn)物。在鋰金屬電池中,當(dāng)鋰負(fù)極接觸有機(jī)電解液或在有機(jī)電解液中進(jìn)行沉積時(shí)都會(huì)生成SEI膜,這個(gè)過(guò)程會(huì)不可逆地消耗鋰及電解液,并降低電池的庫(kù)倫效率。當(dāng)SEI膜的機(jī)械穩(wěn)定性較差時(shí),鋰在SEI膜沉積產(chǎn)生應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致SEI膜破裂,進(jìn)而在SEI膜裂紋處導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)。因此,理想的SEI膜層應(yīng)該具有以下優(yōu)點(diǎn):良好的循環(huán)穩(wěn)定性;高的鋰離子導(dǎo)通性與電子絕緣性,使得鋰離子能夠在鋰金屬上沉積;膜層組織各處均勻且致密,以防止鋰的不均勻沉積;高彈性及高強(qiáng)度,能夠適應(yīng)鋰沉積時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力并防止被枝晶刺穿。

SEI膜的成分和結(jié)構(gòu)是由電解液、鋰鹽和電解液添加劑等因素共同決定。SEI膜的化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)從Li/SEI界面到SEI/溶液界面逐漸變化,當(dāng)膜層厚到足以阻止電子轉(zhuǎn)移時(shí),SEI膜則停止生長(zhǎng)?？拷嚱饘俦砻娴腟EI膜的內(nèi)層主要由無(wú)機(jī)鹽組成,在沒(méi)有添加劑或污染物的情況下,則由鋰鹽提供所有的陰離子。如果鹽可以與鋰金屬反應(yīng)并形成薄而致密且均勻的SEI膜,則可以抑制枝晶生長(zhǎng),再與合適的溶劑配對(duì),進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的高庫(kù)倫效率。用于可充電鋰金屬電池的電解液中的鹽應(yīng)符合以下標(biāo)準(zhǔn): (1)與陰陽(yáng)極的相容性和高化學(xué)穩(wěn)定性;(2)安全性高,毒性低;(3)溶液具有良好的離子導(dǎo)電性。由于鋰鹽數(shù)量有限且不穩(wěn)定,因此使用高還原電壓的電解質(zhì)添加劑可以增強(qiáng)鋰負(fù)極表面上的SEI膜。適合的添加劑可以與鋰負(fù)極快速反應(yīng),且形成的界面比由有機(jī)溶劑和鋰鹽形成的界面更穩(wěn)定致密。

1.3 沉積基體的影響

沉積基體(集流體)對(duì)鋰的沉積也有重要影響,這也是造成枝晶生長(zhǎng)的另一個(gè)重要因素,鋰金屬電池常用平面銅箔或不銹鋼作為負(fù)極集流體。假設(shè)鋰金屬電池完全放電后開(kāi)始充電,則鋰離子需要先在銅箔表面進(jìn)行沉積,那么銅箔集流 體的粗糙表面和微觀突起會(huì)隨著鋰離子不斷沉積而被不斷放大,且加速枝晶生長(zhǎng)。除此之外,這些突起或材料的缺陷還會(huì)破壞整體的均勻性,引起局部電流密度變大,導(dǎo)致這些區(qū)域枝晶生長(zhǎng)的趨勢(shì)更強(qiáng)。而光滑的沉積基體意味著在整個(gè)表面上電流密度分布均勻,更有利于均勻沉積,但在不斷的循環(huán)中是否仍然可以維持這種理想的沉積形態(tài)尚未得到實(shí)驗(yàn)的證明。

鋰在平面集流體上的沉積被認(rèn)為是無(wú)主體的沉積,因此有學(xué)者認(rèn)為鋰離子提供沉積主體,可以有效抑制枝晶生長(zhǎng)。目前在鋰金屬負(fù)極的研究中也提出各種具有三維多孔結(jié)構(gòu)的沉積主體,都取得了較好的效果,也是一種有效抑制枝晶生長(zhǎng)的策略。

二、抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的方法

2.1 均勻鋰離子流法

根據(jù)上述擴(kuò)散模型可知負(fù)極表面鋰離子的空間分布不均勻?qū)?dǎo)致枝晶生長(zhǎng),所以鋰離子均勻分散在負(fù)極表面對(duì)于抑制鋰枝晶生長(zhǎng)具有重要意義。該方法常見(jiàn)的策略為增加電極的比表面積,降低局部的電流密度,或在負(fù)極上制備出具有微米-納米孔洞結(jié)構(gòu)的涂層,使得負(fù)極表面各處的鋰離子濃度均勻化。

陸盈盈課題組利用機(jī)械按壓的方法制備出三維銅網(wǎng)集流體/鋰金屬?gòu)?fù)合電極,如圖1(a)所示。該復(fù)合電極利用三維銅網(wǎng)集流體大的比表面積和宏觀孔洞結(jié)構(gòu)來(lái)使鋰離子流均勻化,并降低局部電流密度。另外,三維多孔銅網(wǎng)也為鋰離子沉積提供了一定的沉積主體,減少了鋰的體積膨脹及平滑鋰的沉積。該復(fù)合電極經(jīng)歷100次循環(huán)后庫(kù)倫效率能 保持在93.8％以上,由其制得的對(duì)稱電池能夠表現(xiàn)出1280h的循環(huán)壽命,且與Li4Ti5O12正極組成的全電池在4C大電流密度下能夠循環(huán)超500次。

圖1 三種增加鋰的表面積來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng)的策略:(a)三維多孔銅網(wǎng)/鋰復(fù)合負(fù)極;(b)具有垂直納米通道的聚酰亞胺改性鋰沉積;(c)可容納鋰的亞微米結(jié)構(gòu)銅集流體

Liu等利用模板法制備出在垂直方向上具有納米通道的聚亞酰胺聚合物層的不銹鋼復(fù)合電極,如圖1(b)所示, 利用等距分布的納米孔洞使集流體表面的鋰離子濃度均勻, 從而使得集流體上各處都可以均勻沉積。在1.0mA/cm2的電流密度沉積,沒(méi)有觀察到枝晶生長(zhǎng),且140次循環(huán)之后庫(kù)倫效率還可以保持在88.6％以上。同樣地,Yang等將銅箔集流體浸入氨溶液中,并把反應(yīng)生成的Cu(OH)2纖維脫水酸洗后制備出具有亞微米骨架結(jié)構(gòu)的三維銅箔集流體,如圖1(c)所示。該集流體中的亞微米骨架為鋰沉積提供了均勻的形核點(diǎn),且集流體的厚度在脫嵌鋰過(guò)程中可以保持穩(wěn)定。由該亞微米骨架結(jié)構(gòu)的三維銅箔集流體所制得的對(duì)稱電池在0.5mA/cm2條件下顯示出約75h的平均循環(huán)壽命,而使用純銅箔集流體的電池只有不到50h的平均循環(huán)壽命。

2.2 穩(wěn)定沉積主體

鋰金屬無(wú)限的體積膨脹會(huì)造成鋰金屬電池內(nèi)部電解液/隔膜界面波動(dòng),產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,嚴(yán)重影響電池的安全性能。因此穩(wěn)定沉積主體引入的優(yōu)點(diǎn)在于:可以將鋰分散沉積來(lái)減少體積變化;增加的活性表面大大降低了有效電流密度,使離子通量均勻化并進(jìn)一步抑制枝晶;電極能夠保持穩(wěn)定的體積,以避免電池內(nèi)的應(yīng)力波動(dòng),提高電池的安全性。

Yun等在黃銅箔上利用去合金化的方法制備出具有三維多孔結(jié)構(gòu)的集流體來(lái)作為鋰沉積的主體,如圖2(a)所示。在1mA/cm2的電流密度下沉積/溶解,鋰離子可在集流體內(nèi)部的孔隙中沉積,集流體厚度在循環(huán)過(guò)程中基本不變,經(jīng)歷100次循環(huán)后表面也未觀察到鋰枝晶。在0.5C的放電速率下,300次循環(huán)后能保持高達(dá)99.7％的庫(kù)倫效率。并且,他們指出孔隙的尺寸對(duì)枝晶生長(zhǎng)具有重要的影響,過(guò)大的孔隙(100μm以上)仍會(huì)導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng),而過(guò)小的孔隙(幾個(gè)納米)則使鋰離子只能夠在表面沉積。

圖2 不同穩(wěn)定Li沉積主體的策略:(a)去合金化制備三維多孔鋰負(fù)極集流體;(b)硅包覆的碳納米纖維/鋰復(fù)合負(fù)極; (c)氧化鋅包覆的碳納米纖維/鋰復(fù)合負(fù)極;(d)分層還原氧化石墨烯/鋰復(fù)合負(fù)極

最近,研究者們還開(kāi)發(fā)出將熔融金屬鋰吸入到三維多孔主體的納米孔隙中制備復(fù)合電極材料的方法,這種方法可以直接將鋰與多孔主體復(fù)合,避免了使用電化學(xué)方法沉積鋰的繁瑣工藝。崔屹課題組分別制備出硅包覆三維多孔的碳納米纖維(圖2(b))和氧化鋅包覆的三維多孔的碳納米纖維(圖2(c)),然后利用硅和氧化鋅來(lái)對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性,增加對(duì)鋰的浸潤(rùn)性來(lái)制備復(fù)合電極。循環(huán)時(shí),這兩種復(fù)合電極顯示出比純鋰電極更平穩(wěn)的電壓平臺(tái)。前者制備的對(duì)稱電池可在1mAh/cm2沉積量、3mA/cm2電流密度下穩(wěn) 定工作80個(gè)循環(huán)。后者在1mAh/cm2沉積量、5mA/cm2大電流密度下工作100個(gè)循環(huán)沒(méi)有發(fā)生短路及明顯的電壓波動(dòng)。該課題組還制備了分層還原氧化石墨烯材料,利用毛細(xì)管作用將熔融鋰吸入到基體的孔隙中,如圖2(d)所示。還原石墨烯/鋰這種層狀復(fù)合材料將負(fù)極的相對(duì)體積變化減少至20％以下。另外,該復(fù)合負(fù)極與LiCoO2配對(duì)組裝成的全電池在4C和10C高倍率放電的條件下,分別顯示出110mAh/g和70mAh/g的比容量,而使用鋰片負(fù)極的全電池分別僅有95mAh/g和5mAh/g。

2.3 人工 SEI 膜抑制枝晶生長(zhǎng)

在SEI保護(hù)模型中提到,具有優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性的SEI膜有利于抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。SEI膜可由鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)原位生成,也可以使用各種方法在鋰的表面預(yù)先人工制得。

陸盈盈等利用磁控濺射法在鋰金屬表面濺射了一層LiF作為SEI層來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng),如圖3(a)所示。LiF具有高離子導(dǎo)通率和高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),使得鋰離子在LiF層上可以平穩(wěn)沉積,而在沒(méi)有LiF層覆蓋的區(qū)域呈枝晶狀生長(zhǎng)。在不同的電解液中使用LiF涂覆的鋰負(fù)極組裝的半電池都顯示出比純鋰電極更高的庫(kù)倫效率,表明該保護(hù)膜可以適應(yīng)不同的電解液體系。且該復(fù)合負(fù)極與鈦酸鋰正極配對(duì)組裝的全電池循環(huán)穩(wěn)定性良好,在500次循環(huán)后容量沒(méi)有大幅衰減, 顯示出135mAh/g的穩(wěn)定放電容量。

圖3 各種人工SEI膜:(a)氟化鋰作為人工SEI膜改性鋰金屬負(fù)極;(b)利用離子液體電解質(zhì)進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理制備人工SEI膜的過(guò)程;(c)加入添加劑改性電解液的鋰沉積形貌示意圖

Basile等利用[C3mPyr＋][FSI－]離子液體體系與鋰陽(yáng)極預(yù)處理反應(yīng)生成SEI膜,如圖3(b)所示,經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋰陽(yáng)極循環(huán)后微觀形貌中沒(méi)有出現(xiàn)枝晶。由其組裝的Li/電解液/LiFePO4全電池經(jīng)歷1000次循環(huán)后庫(kù)倫效率仍能保持99％以上。該研究還指出電池循環(huán)壽命與電池中電解質(zhì)分解程度有關(guān),對(duì)鋰陽(yáng)極使用離子液體進(jìn)行簡(jiǎn)單預(yù)處理可以減少電池在循環(huán)過(guò)程中的電解質(zhì)分解,從而提高了電池性能和使用壽命。

Li等使用Li2S8和LiNO3作為醚基電解質(zhì)的添加劑, 如圖3(c)所示,利用添加劑多硫化鋰和鋰之間的反應(yīng)以及鋰和電解質(zhì)所形成的SEI膜相互協(xié)同作用,可極大地減少電解質(zhì)分解,在2mA/cm2電流密度、6mAh/cm2沉積量下沒(méi)有觀察到枝晶的出現(xiàn),且300次循環(huán)后庫(kù)倫效率仍保持在99％以上。

2.4 其他穩(wěn)定鋰沉積的方法

Liu等將SiO2-PMMA納米顆粒涂覆在鋰負(fù)極表面作為保護(hù)層來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng),Kong等使用多孔碳紙作為夾層來(lái)穩(wěn)定鋰沉積,都達(dá)到了提高循環(huán)壽命和保持高庫(kù)倫效率的目的。

除了機(jī)械阻擋的方法,Graff等基于電荷誘導(dǎo)模型提出了自修復(fù)靜電屏蔽的新思路來(lái)抑制枝晶生長(zhǎng),他們?cè)陔娊赓|(zhì)中添加CsPF6-PC和RbPF6-PC作為添加劑。利用Cs＋和Rb＋形成靜電屏蔽效應(yīng),抑制鋰離子在突起處沉積。在1C充放電速率時(shí),660次循環(huán)后只有4％的容量衰減。然而,現(xiàn)有的添加劑仍然只能在有限的電流密度下防止枝晶生長(zhǎng),因?yàn)樘蟮碾娏髅芏葘⒁鹁薮蟮碾妷航?這可能會(huì)導(dǎo)致添加劑中的陽(yáng)離子在負(fù)極沉積。

Zhang等將制備的Li-B合金作為鋰硫電池負(fù)極材料,100次沉積/溶解循環(huán)后電池能保持高度穩(wěn)定,其全電池長(zhǎng)循環(huán)的容量保持率極大提高。這些都可歸因于Li-B合金抑制了鋰枝晶和裂紋的形成,進(jìn)而提高了電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。為了更好地對(duì)比目前鋰金屬負(fù)極抑制枝晶生長(zhǎng)方面的結(jié)果,本文將最近幾年鋰負(fù)極對(duì)稱電池的循環(huán)性能匯總于表1。

表1 近幾年鋰金屬負(fù)極材料的循環(huán)性能對(duì)比

從表1中可以看到只有少量研究工作能將鋰金屬負(fù)極循環(huán)增加到400次以上,大部分研究中改性鋰負(fù)極的循環(huán)只在200次以內(nèi)。其中有部分文獻(xiàn)沒(méi)有關(guān)于鋰對(duì)稱電池的相關(guān)數(shù)據(jù),因而沒(méi)有在表中列出。

三、總結(jié)

鋰金屬是可充電電池的一種理想負(fù)極材料,但受到充放電過(guò)程出現(xiàn)的枝晶生長(zhǎng)、低的庫(kù)倫效率等關(guān)鍵問(wèn)題的限制, 使得可充電鋰金屬電池難以商業(yè)化。目前為止,研究者對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的機(jī)理已經(jīng)有了較為深入的理解,并且提出了幾種對(duì)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)具有指導(dǎo)意義的理論模型。從目前的研究結(jié)果可知,充放電過(guò)程中Li＋的濃度梯度和沉積物的表面不均勻性是鋰枝晶形成和生長(zhǎng)的主因。而鋰金屬與有機(jī)電解質(zhì)的熱力學(xué)不相容性是電池在循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率低的主要原因。具有高離子導(dǎo)電性和接近Li＋轉(zhuǎn)移數(shù)的一元電解質(zhì)可以顯著減輕濃度梯度,有利于延遲甚至阻止Li枝晶形成;另外,沉積高楊氏模量SEI膜也是一種抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的有效措施。

根據(jù)各種模型提出的均勻鋰離子流、穩(wěn)定沉積主體、SEI膜抑制等方法,對(duì)抑制枝晶生長(zhǎng)均有一定的成效,但這些方法仍然存在一些局限性,而且還遠(yuǎn)未達(dá)到鋰金屬商業(yè)化應(yīng)用的要求。另外,提高鋰金屬全電池的循環(huán)庫(kù)倫效率仍然是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn),使用某些電解質(zhì)可以提高鋰金屬的庫(kù)倫效率,但不利于抑制枝晶生長(zhǎng)。為了保證電池的庫(kù)倫效率, 額外的三倍鋰用量仍是目前有效的方法。

總而言之,鋰金屬作為下一代可充電鋰電池的負(fù)極材料具有極大的發(fā)展前景。為了使鋰金屬負(fù)極材料早日實(shí)用化, 應(yīng)進(jìn)行更多的基礎(chǔ)研究,并同時(shí)解決上述關(guān)鍵問(wèn)題。未來(lái)的 研究工作還需要深入地理解枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題的根源,而不僅僅是單純從抑制枝晶的角度看待問(wèn)題。

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