一種基于能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控電極材料電壓的策略

基于能帶調(diào)控策略，研究者通過(guò)p型摻雜方法，設(shè)計(jì)出超高能量密度、無(wú)過(guò)渡金屬的碳基正極新家族。該工作從電化學(xué)儲(chǔ)能材料的內(nèi)稟構(gòu)效關(guān)系出發(fā)建立其性能的鏈條式計(jì)算和評(píng)估范式，為研發(fā)新型高比能電極材料開辟了一條全新的思路。

研發(fā)高比容量的正極材料，對(duì)于提高鋰離子電池能量密度，滿足電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子、規(guī)模儲(chǔ)能等行業(yè)需求至關(guān)重要?，F(xiàn)有商業(yè)化正極材料多含有鎳、鈷、錳等過(guò)渡金屬元素，存在原料成本與環(huán)境保護(hù)壓力的同時(shí)，過(guò)渡金屬元素的可變價(jià)電子數(shù)也嚴(yán)重制約了其儲(chǔ)鋰容量，進(jìn)而制約了電池的容量和能量密度。利用氧參與變價(jià)的富鋰正極可以在一定程度上提高電極比容量，但也同時(shí)導(dǎo)致了電池可逆循環(huán)穩(wěn)定性與安全性問題。

鑒于上述挑戰(zhàn)，用較輕元素取代較重的過(guò)渡金屬元素是可行的鋰離子電池正極材料設(shè)計(jì)思路之一。碳基材料作為具有最豐富雜化類型的材料之一，已被廣泛研究用作鋰離子電池負(fù)極。然而目前基于不同結(jié)構(gòu)或電子雜化性質(zhì)(如2D sp2、3Dsp2、3Dsp2+sp3)調(diào)控的二維與三維碳材料的嵌鋰電位均小于0.5 V，還遠(yuǎn)不能滿足正極材料的電位要求。那么，能否通過(guò)電位提升策略，設(shè)計(jì)出不含過(guò)渡金屬的新型碳基鋰/鈉離子電池正極材料？

近日，江西師范大學(xué)歐陽(yáng)楚英教授和上海大學(xué)施思齊教授在國(guó)際上首次提出了一種基于能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控電極材料電壓的策略：通過(guò)p型摻雜實(shí)現(xiàn)了碳基材料鋰/鈉離子脫嵌電位與脫嵌結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的顯著提升，并設(shè)計(jì)了一類新型無(wú)過(guò)渡金屬、超高能量密度的鋰/鈉離子電池正極材料。

研究者首先通過(guò)第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)地對(duì)比分析了不同sp2/sp3雜化類型碳基材料的嵌鋰電位與體系費(fèi)米能級(jí)的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)由于費(fèi)米能級(jí)限制(約為–4.31 eV)，石墨電極的嵌鋰電位較低(約為0.2 V)，而氟原子的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)可有效調(diào)控碳基材料電位，譬如氟化后(CF)的石墨體系雜化類型從sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3，從而使其嵌鋰電位提升至2.29 V。然而，氟化石墨費(fèi)米面處電子填充飽和的特性導(dǎo)致其在嵌鋰過(guò)程中結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變，因此難以用作鋰離子電池正極。

受到以上發(fā)現(xiàn)的啟示，研究者創(chuàng)新性地在氟化石墨材料中用硼原子替換碳原子，從而在體系價(jià)帶頂處引入空穴(p型摻雜)，有效地降低了離子嵌入的軌道能級(jí)，進(jìn)而將BCF2/B2C2F2材料嵌鋰電位從2.29 V提升至3.49/3.63 V (示意圖1)。同時(shí)，該p型摻雜的B-C-F材料中費(fèi)米面處電子的不飽和性極大增強(qiáng)了體系在嵌鋰過(guò)程中電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并且由于B-F之間具有較強(qiáng)的庫(kù)倫作用，最終使得材料嵌鋰態(tài)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

示意圖1：Li(Na)BCF2/Li(Na)B2C2F2正極與石墨負(fù)極的離子嵌入電位比較。

因此，該p型摻雜策略“一箭雙雕”地實(shí)現(xiàn)了：1）降低碳基材料的費(fèi)米能級(jí)，進(jìn)而提升嵌鋰電位；2）提升材料嵌鋰態(tài)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，解決了CF電極在電化學(xué)過(guò)程中發(fā)生分解反應(yīng)使其只能用于一次電池的難題。

基于上述能帶調(diào)控策略所設(shè)計(jì)的LiBCF2與LiB2C2F2材料鋰離子脫嵌電位分別為3.49與3.63 V，可媲美基于過(guò)渡金屬元素的正極材料。此外，其理論容量分別達(dá)到395.4 與295.8 mAh g-1，對(duì)應(yīng)的能量密度可達(dá)1379.9 與1073.8 Wh kg-1(示意圖2)。同時(shí)，其作為鈉離子電池正極也顯現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，Li(Na)BCF2和Li(Na)B2C2F2作為由B、C、F等輕元素構(gòu)筑且不含Ni、Co、Mn等過(guò)渡金屬元素的一類新型正極材料，成功實(shí)現(xiàn)了相比于現(xiàn)有各種商業(yè)化正極材料容量的突破。

示意圖2：電池開路電壓與電解質(zhì)電化學(xué)窗口；石墨、常見鋰離子電池正極和LiBCF2/LiB2C2F2材料的電壓、容量與能量密度比較。

通過(guò)建立材料嵌鋰/鈉電位與能帶結(jié)構(gòu)的直觀聯(lián)系圖像，該p型摻雜方法實(shí)現(xiàn)了碳基材料嵌鋰/鈉電位與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的大幅提升，并極具潛力推廣到其它基于電荷轉(zhuǎn)移的離子脫/嵌材料體系，為理性設(shè)計(jì)新型高能量密度正極開辟了一條全新的思路。另外，該工作建立了一套鏈條式地從晶體結(jié)構(gòu)搜索(CALYPSO軟件)、聲子譜、電子結(jié)構(gòu)、電壓平臺(tái)、離子遷移勢(shì)壘和相圖計(jì)算(材料熱力學(xué)穩(wěn)定性評(píng)估和合成途徑設(shè)計(jì))等多角度綜合評(píng)估電化學(xué)儲(chǔ)能材料性能的研究范式。

上述研究成果以“Efficient potential-tuning strategy through p-type doping for designing cathodes with ultrahigh energy-density”為題發(fā)表在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》(National Science Review)。著名鋰電池學(xué)者M(jìn)ichel Armand教授（鋰電池產(chǎn)業(yè)奠基人之一，提出了搖椅式電池、固態(tài)聚合物鋰電池、磷酸鐵鋰碳包覆等多個(gè)原創(chuàng)性概念）為該工作撰寫了評(píng)論文章并給予高度評(píng)價(jià)，認(rèn)為“該工作是碳基正極領(lǐng)域的重要突破與電池設(shè)計(jì)的新標(biāo)桿，有助于突破電池能量密度桎梏，同時(shí)規(guī)避過(guò)渡金屬材料的使用……以p型摻雜降低石墨材料費(fèi)米能級(jí)這一策略的成功，在更廣泛意義上對(duì)于指導(dǎo)新型高比能電極材料的理性設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)研究具有積極而重大的前瞻性意義。”

[英文評(píng)價(jià)原文：“……achieved a breakthrough in the design of carbonaceous materials as cathodes for rechargeable LIBs/SIBs. This is a new paradigm for battery design, which is helpful in addressing issues related to the battery energy-density limit as well as the transition-metal cost and shortages……In a broader sense, the success of the full shell p-doping strategy to shift-down the Fermi-level of graphite ……can help guide a rational design of these compounds in the future and inform prospective theoretical and experimental researches in this field.”]

江西師范大學(xué)研究生王志強(qiáng)和上海大學(xué)王達(dá)副研究員為該文共同第一作者，江西師范大學(xué)歐陽(yáng)楚英教授和上海大學(xué)施思齊教授為共同通訊作者，蘇州大學(xué)尹萬(wàn)健教授、吉林大學(xué)王彥超教授、中國(guó)科學(xué)院物理研究所陳立泉院士和悉尼大學(xué)Maxim Avdeev教授等共同參與了研究。北京計(jì)算科學(xué)中心魏蘇淮教授、美國(guó)加州大學(xué)歐文分校武汝前教授、美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室許康研究員、南方科技大學(xué)張文清教授、中國(guó)科學(xué)院物理研究所李泓研究員、中國(guó)工程物理研究院電子工程研究所崔艷華研究員和上海大學(xué)郭炳焜教授給予了指導(dǎo)和幫助。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

責(zé)任編輯：xj

原文標(biāo)題：理性設(shè)計(jì)孕育碳基正極新家族：超高能量密度、無(wú)過(guò)渡金屬 | NSR

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