通過CT技術(shù)對鋰離子動力電池單體的各項內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征進行分析

計算機斷層掃描(CT)技術(shù)主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，對人體內(nèi)部的健康狀態(tài)進行檢測。隨著相關(guān)技術(shù)，尤其是射線源和檢測裝置分辨率的發(fā)展，微米級X射線計算機斷層掃描技術(shù)在地質(zhì)勘探、生物仿生和材料科學(xué)等領(lǐng)域逐步應(yīng)用。 通過對測試樣品進行內(nèi)部結(jié)構(gòu)的全面掃描，根據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密度差異形成對比度不同的斷層圖像，從而準確掌握樣品內(nèi)部的孔隙、夾雜、裂紋以及為材料微觀結(jié)構(gòu)的三維空間的數(shù)量、體積分數(shù)、分布等信息，有利于分析材料的缺陷信息與力學(xué)性能的關(guān)系，辨別缺陷在材料失效中的作用，進而幫助進行失效機理的 研究以優(yōu)化和改善材料的制備工藝。 本文通過計算機斷層掃描技術(shù)，針對當前鋰離子動力電池行業(yè)所密切關(guān)注的電池壽命問題和安全問題，對鋰離子動力電池單體的各項內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征進行了分析。在電池老化程度方面，詳細對比了經(jīng)過不同周期循環(huán)后的電池整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的演變；在電池安全隱患方面，針對電極斷裂、電極褶皺、極片對齊度和內(nèi)部異物等問題在計算機斷層掃描圖像中的特征進行了分析，并對經(jīng)過安全性試驗后的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了分析。 一、試驗方法和技術(shù)參數(shù)1.1 試驗方法圖1為X射線計算機斷層掃描試驗照片。左側(cè)為Ｘ射線源，中部為測試樣品臺，右側(cè)為探測器。這3個關(guān)鍵部件均處于屏蔽鉛房內(nèi)部，以確保在測試過程中，試驗人員不會受到Ｘ射線的輻射影響。

圖1X射線計算機斷層掃描試驗照片 圖2為掃描裝置原理示意圖。如圖2(ａ)所示，X射線從射線源發(fā)射，穿透測試樣品后由探測器中的成像單元接收透過的X射線，轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號后在計算機中顯示圖像。18650型鋰離子電池獲得的計算機斷層掃描圖像如圖2(ｂ)和 圖2(ｃ)所示。圖2(ｂ)是電池的橫截面圖像示例，從圖中能夠清晰地觀察到電池內(nèi)部的卷繞結(jié)構(gòu)。圖2(ｃ)是電池的縱截面圖像示例，從圖中能夠觀察到電池結(jié)構(gòu)的整體規(guī)整度。

圖2 X射線計算機斷層掃描裝置示意圖和掃描結(jié)果示例1.2 技術(shù)參數(shù) 本文所進行的X射線斷層掃描分析采用天津三英精密儀器股份有限公司nanoVoxel-4000計算機斷層掃描系統(tǒng)。在測試過程中，X射線源電壓設(shè)置為225kV，分辨率為2μｍ；X射線探測器成像面積為244ｍｍ×196ｍｍ，成像范圍為300ｍｍ×450ｍｍ(直徑 ×高度)。X射線計算機斷層掃描測試試驗條件如表1所示。表1X射線計算機斷層掃描測試試驗條件

二、 結(jié)果和討論2.1 動力電池單體老化程度無損檢測為探究動力電池在經(jīng)過長周期循環(huán)后內(nèi)部結(jié)構(gòu)的演變情況，將1＃樣品在2C倍率下進行充放電循環(huán)，并在循環(huán)一定周數(shù)后暫停試驗，放電至空電后對電池進行計算機斷層掃描，分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。圖3為測試樣品計算機斷層掃描縱截面圖像。圖3(ａ)～(ｄ)分別對應(yīng)新電池、循環(huán)周期為500、1000和2000周的電池。未經(jīng)過循環(huán)的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常規(guī)整(圖3(ａ))，能夠觀察到層狀的卷繞電極以及電池中央的空隙。循環(huán)至500周(圖3(ｂ))時，能夠觀察到內(nèi)部電極產(chǎn)生明顯凸起，凸起主要集中于電池底部。循環(huán)至1000周時一側(cè)電極的底端和上端均出現(xiàn)了凸起，循環(huán)至2000周時一側(cè)凸起連接在一起，形成了更大的凸起，并在電極另一側(cè)產(chǎn)生較小凸起。

圖3樣品經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的CT掃描圖像(縱向截面) 圖4為測試樣品計算機斷層掃描橫截面圖像。圖4(ａ)～(ｄ)分別對應(yīng)新電池、循環(huán)周期為500、1000和2000周的電池。在電池樣品的橫截面圖中能夠更好地觀察到電池內(nèi)部電極的卷繞結(jié)構(gòu)，電池內(nèi)部在循環(huán)過程中的形變也可以通過電池中心空隙的變化體現(xiàn)出來。如圖4(ａ)所示，電池中心空隙呈規(guī)則的圓形，而隨著循環(huán)的進行，圓形逐漸凹陷，在循環(huán)2000周后占據(jù)了電池中心2/3以上的面積，同樣說明了隨著循環(huán)的進行，樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了顯著的形變。電極內(nèi)部的大幅度形變會導(dǎo)致電池正負極分離，有效電化學(xué)反應(yīng)面積減小，容量衰減，并具有發(fā)生內(nèi)短路的隱患。

圖4樣品經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)后的CT掃描圖像(橫向截面)2.2 動力電池單體安全隱患無損檢測2,2.1 結(jié)構(gòu)斷裂動力電池會由于出廠缺陷或充放電使用過程導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂。電極的斷裂一般會出現(xiàn)在電池內(nèi)部電極的彎折點，例如圓柱電池卷繞電芯的內(nèi)側(cè)，軟包和方殼電池卷繞和堆疊電極的內(nèi)側(cè)。圖5是對某款方形硬殼電池內(nèi)部電極進行的CT掃描圖像。從圖5(ａ)(ｂ)都能夠觀察到清晰的正負極層狀結(jié)構(gòu)，對比度高的層對應(yīng)正極極片，對比度低的層對應(yīng)負極極片。

圖5動力電池電極結(jié)構(gòu)斷裂檢測 圖5(ｂ)是將電極另一處出現(xiàn)結(jié)構(gòu)斷裂的部分進行放大的CT圖像。如圖中箭頭指示，在電極彎曲部分的靠內(nèi)4層，可以觀察到顏色較暗的點，表明該點電極密度相比于周圍更低，即產(chǎn)生了電極結(jié)構(gòu)斷裂，斷裂距離約為0.13ｍｍ。電極斷裂會使斷裂點附近的微觀結(jié)構(gòu)電連接程度異于其他區(qū)域，在充放電過程中會導(dǎo)致電流密度分布不均，造成微量的產(chǎn)熱不均和容量損失。由于電極在循環(huán)過程中會產(chǎn)生形變，電極的斷裂程度有可能由于電極整體形變而擴大，這一假設(shè)需要進一步比對驗證來證明。 2.2.2 電極褶皺在動力電池內(nèi)部，電極是否發(fā)生褶皺可以表征電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的整體規(guī)整水平，與電池的出廠程度和電池的使用程度相關(guān)。圖6(ａ)和圖6(ｂ) 是對于2只同型號方形硬殼電池進行CT掃描的結(jié)果?？梢杂^察到，圖6(ａ)中電極在平鋪和彎曲的區(qū)域每一層均表現(xiàn)出較高的一致性，電池卷繞中央的空隙也呈現(xiàn)直線型，規(guī)整度較高；從圖6(ｂ)中可以明顯觀察到，部分電極存在褶皺，電極整體呈現(xiàn)彎曲狀態(tài)。

圖6 動力電池電極褶皺檢測 圖6(ｃ)是褶皺程度最大區(qū)域的細節(jié)圖像。最大的褶皺長度約為10ｍｍ，褶皺弧度約150°，如圖6(ｃ)中的圓形所示，褶皺的出現(xiàn)導(dǎo)致了電極內(nèi)部正負極之間出現(xiàn)空隙，降低了電池正負極的有效接觸面積，會在使用過程中 影響電極的反應(yīng)活性，并增加電池發(fā)生內(nèi)短路的風(fēng)險。由于褶皺產(chǎn)生的電池內(nèi)部空隙也會影響電池的容量和內(nèi)阻，進而影響其產(chǎn)熱情況，增加電池模塊或系統(tǒng)中單體的一致性差異。 2.2.3 極片對齊度電池的極片對齊度差異主要是由于電池出廠 時的工藝水平造成的。對齊度較差的極片會導(dǎo)致正極和負極的不對稱，不僅會造成部分容量損失，還會增加電池發(fā)生內(nèi)短路的風(fēng)險。如對同一型號的多塊方殼電池進行掃描，其中對齊度不同的電極區(qū)域如圖7所示。

圖7 動力電池極片對齊度檢測 圖中對比度較高的區(qū)域為正極，對比度較低的區(qū)域為負極。如圖中紅線所示，以2個掃描區(qū)域中長度相同的電極為基準，計算每一條正極極片與基準電極的相對長度，如圖7(ｃ)所示。得到圖7(ａ)中正極極片的相對長度標準差為294.38μｍ，圖7(ｂ)中正極極片的長度差異平均值為810.01μｍ。結(jié)果表明，圖7(ｂ)中正極極片的對齊度要顯著差于圖7(ａ)。極片對齊度的差異不僅會導(dǎo)致電極末端由于正負極接觸面的減少降低容量，額外突出的正負極還會有產(chǎn)生內(nèi)短路的可能性。當電池發(fā)生振動、碰撞、跌落 時，對齊度差的電池更有可能由于正負極直接接觸而產(chǎn)生內(nèi)短路，大量放熱。 2.2.4 電池內(nèi)異物電池內(nèi)部異物主要是由于電池出廠的工藝缺陷造成的。由于CT掃描技術(shù)對于密度高的材料敏感，能夠檢測到的主要是金屬異物。如圖8所示，圖8(ａ)中檢測到的是電極中的金屬異物，在電極中能夠觀察到粒徑約100μｍ×200μｍ的高對比度點，位置處于電池中的2層電極之間，如圖中箭頭所示。電極中的異物在電池使用過程中很可能造成微區(qū)溫度過高，產(chǎn)生安全隱患。圖8(ｂ)是電池密封圈中存在異物的圖像，異物粒徑約為100μｍ。密封圈中的異物可能會導(dǎo)致電池密封不嚴，在使用過程中產(chǎn)生電解液泄漏的隱患。

圖8 動力電池內(nèi)部異物檢測2.3 動力電池單體安全性試驗后內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析2.3.1 電安全試驗圖9是某款18650電池進行過放電測試前后的CT圖像。圖9(ａ)是未經(jīng)過過放電的空電電池橫截面和縱截面圖像，可以觀察到電池內(nèi)部呈現(xiàn)規(guī)整的正負極卷繞結(jié)構(gòu)。圖9(ｂ)是該電池經(jīng)過1C過放電至150％DOD，并經(jīng)過1次充-放電至空電。通過CT圖像可以觀察到，電池的整體卷繞結(jié)構(gòu)保持較為完整，但可以看到出現(xiàn)細小的毛刺，這是電池在過放電過程中正極發(fā)生銅溶出現(xiàn)象導(dǎo)致的。此外，通過測量正負極的厚度，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)歷過放電后，正極厚度從102.7μｍ增加到182.1μｍ，負極厚度從175.2μｍ增加到 198.6μｍ，表明電極在過放電過程中發(fā)生了增厚現(xiàn)象。

圖9 動力電池過放電安全性試驗前后CT檢測2.3.2 機械安全試驗圖10是某款15650電池進行針刺測試后的CT圖像?？梢悦黠@地觀察到針刺對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成了嚴重的影響，穿刺孔清晰可見，電池內(nèi)部整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)云霧狀，這是由于針刺過程電池發(fā)生熱失控產(chǎn)生高溫和燃燒導(dǎo)致的。圖10(ｂ)是針刺后電池的橫截面圖像，可以看到由于針刺經(jīng)過電池內(nèi)部，產(chǎn)生的作用力對電池內(nèi)部的整體結(jié)構(gòu)都造成了形變。

圖10 動力電池針刺測試后電池的CT圖像 三、結(jié)論 本文的研究成果可為現(xiàn)有動力電池的生產(chǎn)、維護和檢測提供技術(shù)支撐，下一步將針對計算機斷層掃描的分析結(jié)果進行更深層次的數(shù)據(jù)處理，實現(xiàn)老化程度和安全性的量化評價。

責任編輯：xj

原文標題：詳解計算機斷層掃描技術(shù)(CT)在鋰離子電池檢測中的應(yīng)用研究

文章出處：【微信公眾號：鋰電聯(lián)盟會長】歡迎添加關(guān)注！文章轉(zhuǎn)載請注明出處。