我國學者發(fā)現(xiàn)二維結構無機半導體單晶的超常塑性

當前，柔性電子領域蓬勃發(fā)展，推動著社會的信息化和智能化進程。作為柔性電子器件的核心，半導體材料期望具有良好的電學性能與優(yōu)異的可加工和變形能力。然而，現(xiàn)有的無機半導體盡管電學性能優(yōu)異，但通常具有本征脆性，其機械加工和變形能力較差；而有機半導體雖具有良好的變形能力，但電學性能普遍低于無機材料。開發(fā)兼具良好電學和力學性能的新型半導體有望推動柔性電子的迅速發(fā)展。

今日，上海交通大學與中國科學院上海硅酸鹽研究所等單位合作，在無機塑性半導體研究領域取得重大突破，相關成果以“Exceptional plasticity in the bulk single crystalline van der Waals semiconductor InSe”為題，于北京時間7月31日發(fā)表在Science雜志上。該研究發(fā)現(xiàn)，二維結構范德華半導體InSe在單晶塊體形態(tài)下具有超常規(guī)的塑性和巨大的變形能力，既擁有傳統(tǒng)無機非金屬半導體的優(yōu)異物理性能，又可以像金屬一樣進行塑性變形和機械加工，在柔性和可變形熱電能量轉換、光電傳感等領域有著廣闊的應用前景。 史迅教授/研究員、Jian He教授、陳立東研究員為本文通訊作者；魏天然助理教授、金敏教授、王悅存副教授為共同第一作者。該研究參加單位包括上海交通大學、中科院上海硅酸鹽研究所、上海電機學院、西安交通大學、中科院寧波材料所、Clemson University。 史迅與陳立東等開創(chuàng)性地提出無機塑性半導體新概念，在具有優(yōu)異電學性能的無機半導體中實現(xiàn)良好可加工和變形能力，將有機材料和無機材料的優(yōu)點合二為一。2018年，他們發(fā)現(xiàn)了首個室溫塑性半導體材料——Ag2S，并揭示了其塑性變形機制（Nature Mater. 2018, 17: 421）；隨后通過電性能的優(yōu)化使其同時具有良好柔性/塑性和熱電性能（Energy Environ. Sci. 2019, 12: 2983），開辟了無機塑性半導體和柔性/塑性熱電材料新方向。 受Ag2S準層狀結構與非局域、彌散化學鍵特性的啟發(fā)，該研究聚焦一大類包含范德華力的二維結構材料，并在其中發(fā)現(xiàn)了具有超常塑性的InSe晶體。對二維材料而言，單層或薄層樣品很容易發(fā)生彈性變形，表現(xiàn)出一定的柔性；然而，當厚度增大時，二維材料通常因其較弱的層間作用力極易發(fā)生解理，因此塊體形態(tài)下的變形能力很差。而該研究發(fā)現(xiàn)，不同于多晶形態(tài)下的脆性行為，InSe單晶二維材料在塊體形態(tài)下可以彎折、扭曲而不破碎，甚至能夠折成“紙飛機”、彎成莫比烏斯環(huán)，表現(xiàn)出罕見的大變形能力（圖1）。非標力學試驗結果進一步證實了材料的超常塑性，其壓縮工程應變可達80%，特定方向的彎曲和拉伸工程應變也高于10%。

圖1. InSe單晶塊體的超常塑性。（A）晶體結構；（B）晶體鑄錠與（C）解理面；（D-G）單晶片可折疊或彎曲成各種形狀而不破裂；（H）沿c軸與（I）垂直c軸方向壓縮的應力-應變曲線及壓縮前后樣品照片。 精細結構表征和原位微納壓縮實驗結果表明，InSe單晶塊體的塑性變形主要來自層間的相對滑動和跨層的位錯滑移（圖2）。進一步研究發(fā)現(xiàn)，InSe的變形能力和塑性與其特殊的晶體結構和化學鍵密切相關。首先，InSe的面內(nèi)彈性模量僅約53 GPa，遠低于絕大多數(shù)二維晶體材料（圖3A），表明層內(nèi)本質非常“柔軟”，較易發(fā)生彈性彎曲。更重要的是，InSe具有獨特的層間相互作用，如圖3B所示，InSe（001）面之間相對滑移能壘極低，而解理能顯著高于其他二維材料以及典型的脆性材料，表明InSe易滑移難解理。差分電荷密度（圖3D）與晶體軌道分布密度（COHP）（圖3G）計算表明InSe相鄰層間除了Se-Se范德華力外，還存在著In-Se之間的長程庫倫力。這些多重、非局域的較弱作用力一方面促進層間的相對滑移，另一方面又像“膠水”一樣把相鄰的層“粘合”起來，抑制材料發(fā)生解理，同時保證了位錯的跨層滑移。

圖2. InSe的塑性變形機制。（A）晶帶軸為[001]的低倍透射電鏡（TEM）照片，插圖為反傅里葉變換高分辨掃描透射暗場像（IFT-DF-STEM），可見滑移臺階；（B，C）刃位錯的IFT-DF-STEM像，半原子面垂直于c軸，伯氏矢量方向為跨層方向；（D-G）掃描電鏡（SEM）下原位壓縮實驗，揭示了層間滑動與跨層滑移。

圖3. InSe的成鍵特性。（A）六方結構典型材料的面內(nèi)楊氏模量；（B）代表性材料的滑移能（Es）和解理能（Ec）；（C，D）差分電荷密度；（E）電荷密度；（F）電子局域函數(shù)；（G-I）層間In-Se鍵（G）、層內(nèi)In-Se鍵（H）與層內(nèi)In-In鍵（I）的晶體軌道哈密頓密度。 基于InSe單晶特殊的力學性質和化學鍵特性，該工作提出了一個評價和預測（準）二維材料變形能力的因子：= Ec/Es (1/Ein)，其中Ec是解理能，Es是滑移能，Ein是沿著滑移方向的楊氏模量。具有高解理能、低滑移能、低楊氏模量的材料有望具有良好的塑性變形能力。該判據(jù)很好地解釋了目前已發(fā)現(xiàn)的兩種無機塑性半導體Ag2S和InSe，也為其他新型塑性和可變形半導體的預測和篩選提供了理論依據(jù)（圖4）。

圖4. 不同材料的變形因子與禁帶寬度圖譜 該研究得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金和上海市科委的資助和支持。