無鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能和退極化性能的制約關(guān)系

摘要：鐵電陶瓷具有優(yōu)異的熱釋電性能，是紅外探測器的核心敏感元材料，目前普遍采用鉛基陶瓷材料，發(fā)展無鉛鐵電陶瓷用于熱釋電紅外探測是近年來電介質(zhì)物理與材料的一個熱點。本文綜述了無鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能研究進展，主要包括鈦酸鋇基、鈦酸鉍鈉基、鈮酸鍶鋇基、鈮酸鉀鈉基等系列鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)研究現(xiàn)狀，歸納了不同體系增強熱釋電效應(yīng)的手段。通過比較分析主要無鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能和退極化性能的制約關(guān)系，指出鈦酸鉍鈉基陶瓷是目前最具應(yīng)用潛力的無鉛材料體系，并對無鉛鐵電陶瓷熱釋電探測應(yīng)用未來的發(fā)展方向進行了展望。

1引言

鐵電材料在一定溫度范圍內(nèi)不僅具有自發(fā)極化，而且自發(fā)極化方向能隨外電場作用重新取向。在外場（電場、應(yīng)力和溫度等）作用下，鐵電材料的極化強度發(fā)生改變，這是其諸多功能效應(yīng)的物理基礎(chǔ)。當(dāng)溫度改變時，鐵電材料由于極化強度發(fā)生變化而表現(xiàn)出電荷釋放現(xiàn)象，這就是鐵電材料中的熱釋電效應(yīng)。嚴(yán)格來講，具有單一極軸點群晶體結(jié)構(gòu)的極性材料中均可產(chǎn)生熱釋電效應(yīng)，而不僅局限于鐵電材料中，但由于鐵電材料中極化強度更大，熱釋電效應(yīng)更顯著，一直以來都是非制冷紅外探測技術(shù)用敏感材料研究與應(yīng)用的重點。

鐵電陶瓷因制備工藝簡單，成本低，且易于進行摻雜取代，可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)性能，是目前紅外探測器應(yīng)用的主流敏感材料。目前，作為本征熱釋電模式工作的鐵電陶瓷一般都為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的含鉛（Pb）材料體系，如鋯鈦酸鉛（Pb(Zr1-xTix)O3，PZT）陶瓷、鈣改性鈦酸鉛（(Pb1-xCax)TiO3，PCT）陶瓷、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛（Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3，PMN-PT）陶瓷等。這些體系中鉛含量超過60%，在陶瓷生產(chǎn)和加工過程中伴隨著大量鉛損耗和揮發(fā)，會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大危害。隨著環(huán)保理念的持續(xù)深入和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，各國先后實施了一系列限制或禁止含鉛材料使用的法令，如歐盟的《電子電器設(shè)備之危害物質(zhì)限用指令》（RoHS）、日本的《家用電子產(chǎn)品再生法》等，我國信息產(chǎn)業(yè)部也出臺了《電子信息產(chǎn)品生產(chǎn)污染防治管理辦法》。因此，發(fā)展基于無鉛鐵電陶瓷材料的熱釋電紅外探測器不僅是近年來電介質(zhì)物理與材料的研究熱點，而且在工程應(yīng)用上也具有迫切性和重要價值。

本文在介紹了鐵電材料的熱釋電效應(yīng)起源、性能評價標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，綜述了當(dāng)前重要的無鉛鐵電陶瓷熱釋電性能的研究進展，主要包括：鎢青銅結(jié)構(gòu)的鈮酸鍶鋇系列鐵電陶瓷、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋇基、鈦酸鉍鈉基、鈮酸鉀鈉基、鈮酸銀基等鐵電陶瓷的熱釋電性能研究現(xiàn)狀，給出了各種無鉛鐵電陶瓷熱釋電性能的比較分析，并指出了無鉛鐵電陶瓷應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)和今后的發(fā)展方向。

2鐵電材料的熱釋電效應(yīng)及其性能評價

鐵電材料在溫度上升或下降時，總是伴隨著自發(fā)極化的改變，材料表面的自由電荷不能完全屏蔽束縛電荷，于是出現(xiàn)了多余的自由電荷在附近空間形成電場，如果與外電路連接，即可在電路中觀測到電流。簡言之，鐵電材料中熱釋電效應(yīng)源于溫度場作用下極化改變對自由電荷的吸引能力發(fā)生變化，從而使相應(yīng)表面上自由電荷增加或減少，基本原理如圖1所示。

圖1 鐵電材料中的熱釋電效應(yīng)起源示意圖

熱釋電系數(shù)p是表征熱釋電效應(yīng)強弱的最重要參數(shù)，是自發(fā)極化Ps隨溫度變化率的量度，定義為：

其中Ps為自發(fā)極化強度。對陶瓷材料而言，其剩余極化Pr隨溫度的變化率代表了熱釋電系數(shù)的大小，即：

除熱釋電系數(shù)外，熱釋電優(yōu)值因子FoMs，即電流響應(yīng)優(yōu)值Fi、電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv和探測率優(yōu)值Fd等參數(shù)，也被用于評估材料在不同工作模式下的器件輸出響應(yīng)。

器件電流響應(yīng)率正比于電流響應(yīng)優(yōu)值：

器件電壓響應(yīng)率正比于電壓響應(yīng)優(yōu)值：

當(dāng)噪聲主要來自熱釋電敏感元的介電損耗時，器件比探測率正比于探測率優(yōu)值：

(3) ~ (5)式中，Cv，εr和tanδ分別是材料的體積比熱容、相對介電常數(shù)和介電損耗角正切，ε0為真空介電常數(shù)。從(3) ~ (5)式可以看出，高器件響應(yīng)需要材料具備高熱釋電系數(shù)、低介電常數(shù)和介電損耗、低比熱容等。實際上，由于陶瓷材料通常用于電壓模式熱釋電探測，因此電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv對鐵電陶瓷的本征熱釋電性能評價更為關(guān)鍵。

此外，盡管熱釋電紅外器件一般都工作在室溫附近，但是由于在器件制造中難以避免的高溫工藝（如研磨、焊接、烘干等）以及使用過程中對溫度穩(wěn)定性的要求，本征工作模式下的鐵電陶瓷需要較高的居里溫度TC或退極化溫度Td，從而保持材料極化性能和溫度穩(wěn)定性。

3無鉛鐵電陶瓷的熱釋電特性研究

3.1影響無鉛鐵電陶瓷熱釋電性能的主要因素

1）晶體結(jié)構(gòu)：從鐵電體熱釋電效應(yīng)的起源可見，自發(fā)極化強度及其隨溫度的變化是決定熱釋電系數(shù)的根本因素，而自發(fā)極化和居里溫度又與材料的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這是鐵電陶瓷與晶體一致的地方。鐵電陶瓷依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)可分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、鎢青銅結(jié)構(gòu)、鈮酸鋰結(jié)構(gòu)、鉍層狀結(jié)構(gòu)等。在無鉛鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)研究中，有關(guān)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的研究報道最為廣泛，以鈦酸鋇（BaTiO3，BT）、鈦酸鉍鈉（(Bi1/2Na1/2)TiO3，BNT）以及鈮酸鉀（K1/2Na1/2NbO3，KNN）等體系為主要代表，其中BT陶瓷為簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而BNT和KNN陶瓷晶體結(jié)構(gòu)類似，均是A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，即A位由兩種離子交替占據(jù)。鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電體是僅次于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體的第二大類鐵電體，關(guān)于其熱釋電效應(yīng)研究同樣也居于次要位置，以鈮酸鍶鋇（(SrxBa1-x)NbO3，SBN）體系為主要代表，屬非充滿型四方鎢青銅結(jié)構(gòu)。鈮酸鋰結(jié)構(gòu)和鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛鐵電體的熱釋電效應(yīng)研究較少。

2）微觀結(jié)構(gòu)：鐵電陶瓷與晶體的差異主要在于微結(jié)構(gòu)。陶瓷屬于多晶體，由許多小晶粒組成，每個晶粒內(nèi)部與晶體一樣由原子規(guī)則排列而成，但晶粒之間的方向不一定相同，整體呈現(xiàn)各向同性狀態(tài)。對BT陶瓷和PZT陶瓷的研究發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸對陶瓷的介電性能、居里溫度、矯頑場、剩余極化強度、壓電性能、熱釋電性能等存在不同程度的影響，研究者們先后提出了內(nèi)應(yīng)力模型、空間電荷模型、疇壁模型等以解釋鐵電陶瓷的晶粒尺寸效應(yīng)。其次，對晶體結(jié)構(gòu)具有明顯各向異性的鐵電體，通過一定方法實現(xiàn)陶瓷織構(gòu)化，使得晶粒取向性排列，可在某一方向上獲得所需的最佳性能。此外，陶瓷中的孔隙等缺陷也會影響其鐵電、熱釋電性能。

3）極化條件：鐵電陶瓷在燒結(jié)完成后，宏觀上是各向同性的多晶體。只有在一定溫度、一定直流電場作用下并維持一定時間后，隨著晶粒中的電疇沿電場擇優(yōu)取向排列，產(chǎn)生永久極化，即宏觀上具備極性，才顯示壓電、電光和熱釋電等極性效應(yīng)。極化是鐵電陶瓷制造工藝中最后一道工序，不同電場、溫度、時間等工藝條件的排列組合，也會使鐵電陶瓷產(chǎn)生性能上的差異。

3.2無鉛鐵電陶瓷的熱釋電特性研究

3.2.1鈦酸鋇BT基無鉛鐵電陶瓷

BT基陶瓷是研究最早、應(yīng)用最廣的一類無鉛鐵電材料，具有優(yōu)異的介電、壓電和鐵電性能，是電子陶瓷最具代表性的材料之一。鈦酸鋇在降溫過程中經(jīng)歷三次相變，120℃為立方順電相-四方鐵電相變，5℃為四方-正交鐵電相變，-90℃為正交-三方鐵電相變。

對BT陶瓷熱釋電性能的研究最早可追溯到20世紀(jì)50年代，Perls等采用動態(tài)熱輻射方法測試了純BT陶瓷在-90 ~ 130℃范圍的熱釋電響應(yīng)曲線，計算得到的室溫?zé)後岆娤禂?shù)僅2.0 × 10-8 C/(cm2·K)，且BT陶瓷介電常數(shù)較大，其熱釋電優(yōu)值FoMs并不高，考慮到居里溫度僅120℃，鈦酸鋇陶瓷在本征熱釋電應(yīng)用并不具備天然優(yōu)勢。之后的研究均著力于提高BT無鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能，常用手段有A/B位取代、復(fù)合摻雜、構(gòu)筑相界等。在A/B位取代方面，主要采用Ca，Sr 等取代A位Ba離子，或者采用Zr，Hf，Sn等取代B位Ti離子等。在復(fù)合摻雜方面，主要是采用Ce，Nd等稀土和過渡族金屬離子進行性能改進和微結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通常摻雜取代都能夠提高BT陶瓷的熱釋電系數(shù)，但會不同程度地降低體系的居里溫度，對居里溫度本就不高的BT陶瓷而言得不償失。

在構(gòu)筑相界方面，存在兩種情況，一種是形成固溶體，將BT體系鐵電-順電相變調(diào)控到室溫附近，利用相變處超高的鐵電疇活性獲得巨大的熱釋電系數(shù)。由于鐵電-順電相變?yōu)椴豢赡嫦嘧?，為了鎖定極化，這類應(yīng)用需要保持恒定溫度并施加偏置電場，形成所謂介電測輻射熱計工作模式，又稱介電增強型熱釋電探測模式。這種工作模式不僅利用熱釋電效應(yīng)，還摻入了偏置電場下較大的介電效應(yīng)，與單純的本征熱釋電有所不同，此處不做過多介紹。另一種是利用BaTiO3-CaTiO3-BaZrO3 體系準(zhǔn)同型相界（MPB）、多型相變（PPT）、三相共存點（triple point）等相變邊界，提高鐵電疇活性，進而增強體系本征熱釋電效應(yīng)。Yao等報道了MPB處0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3無鉛鐵電陶瓷增強的熱釋電效應(yīng)（見圖2(b)），采用Byer-Roundy方法測試的熱釋電系數(shù)為5.84 × 10-4 C/(m2·K)。Liu等在室溫正交和四方相共存(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3無鉛鐵電陶瓷中發(fā)現(xiàn)了增強的熱釋電效應(yīng)，由于PPT相界的存在降低了極化反轉(zhuǎn)的勢壘，極化轉(zhuǎn)向更易發(fā)生，同時最佳合成溫度又避免了晶格扭曲加劇和晶粒無序長大，使得熱釋電性能大幅提升，在粉體合成溫度650℃的條件下，熱釋電系數(shù)高達8.6 × 10-4 C/(m2·K)，F(xiàn)v為1.5 × 10-2 m2/C。隨后Sr，Sn摻雜使熱釋電系數(shù)進一步提高到11.17 × 10-4和14 × 10-4 C/(m2·K)，但TC下降較大。

圖2 (a) BZT-BCT相圖；(b) 0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3熱釋電系數(shù)溫譜

表1 BT基無鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能列表

總體而言，由于鈦酸鋇BT基體鐵電-順電相變溫度較低，而無論是離子摻雜取代，還是形成多元固溶體構(gòu)筑相界，都會進一步降低其居里溫度TC，從而嚴(yán)重影響B(tài)T陶瓷的應(yīng)用穩(wěn)定性和工藝適應(yīng)性，不利于常規(guī)熱釋電應(yīng)用。

3.2.2鈦酸鉍鈉基BNT無鉛鐵電陶瓷

BNT是復(fù)合鈣鈦礦型無鉛弛豫鐵電體，A位由Bi和Na離子共同占據(jù)，且呈無序分布，其鐵電性由Smolenskii和Isupov于1961年發(fā)現(xiàn)。BNT從低溫到高溫相結(jié)構(gòu)演變過程較為復(fù)雜，目前廣為接受的一種觀點是當(dāng)溫度低于200℃時，BNT為三方鐵電相；在200 ~ 320℃區(qū)間是含調(diào)制結(jié)構(gòu)和正交結(jié)構(gòu)的反鐵電相；在320℃以上依次是四方順電相和立方順電相，其相結(jié)構(gòu)隨溫度的演變過程見圖3。BNT居里溫度TC約320℃，對應(yīng)于介電溫譜峰值，但在此之前存在退極化溫度Td≈200℃，對應(yīng)于鐵電-反鐵電相變溫度，經(jīng)過Td之后鐵電剩余極化Pr迅速下降，對實際應(yīng)用而言BNT材料的退極化溫度Td是比居里溫度TC更為重要的考核指標(biāo)。

圖3 鈦酸鉍鈉BNT無鉛鐵電材料的相結(jié)構(gòu)演變過程

室溫時，BNT陶瓷的剩余極化強度Pr≈38μC/cm2，相對介電常數(shù)約為500，從熱釋電系數(shù)和優(yōu)值因子Fv，F(xiàn)d公式來看，BNT陶瓷在熱釋電應(yīng)用方面應(yīng)頗具潛力。然而，BNT陶瓷在實用化之路上卻充滿挑戰(zhàn)，一個原因是BNT矯頑場高EC≈7.3 kV/mm，極化困難，難以充分發(fā)揮體系的性能水平，另一個原因是BNT材料的Bi，Na元素在燒結(jié)時都容易揮發(fā)且存在吸潮可能，使陶瓷的化學(xué)計量比偏離、漏導(dǎo)增大，穩(wěn)定性和致密度降低，因此純BNT陶瓷的熱釋電系數(shù)僅2.5 × 10-4C/(m2·K)。在BNT無鉛鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)研究中，主要手段是引入其他端元形成二元或多元固溶體，一部分通過構(gòu)筑相界提高鐵電疇活性來提高熱釋電系數(shù)（如鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇（BNT-BT）、鈦酸鉍鈉-鋯鈦酸鋇（BNT-BZT）、鈦酸鉍鈉-鈦酸鉍鉀（BNT-BKT）等），另一部分不依賴MPB相界，僅通過改善BNT的燒結(jié)性能和鐵電性能、降低漏導(dǎo)來優(yōu)化熱釋電性能（如鈦酸鉍鈉-鋁酸鉍（BNT-BA）、鈦酸鉍鈉-鈮鎳酸鋇（BNT-BNN）等）。

BNT-BT固溶體由于相結(jié)構(gòu)豐富且存在MPB相界（見圖4），不僅對無鉛壓電應(yīng)用有利，而且在熱釋電應(yīng)用方面也獲得了大量關(guān)注。相比純BNT陶瓷，BNT-BT陶瓷MPB組分的熱釋電系數(shù)有所提高，約為3.15 × 10-4 C/(m2·K)，且通過調(diào)整Bi/Na比和Ba含量可提高到約6.99× 10-4 C/(m2·K)，同時，通過La，Ta等離子摻雜可進一步提高MPB組分的熱釋電系數(shù)，如0.5% La摻雜可提升至7.42 × 10-4 C/(m2·K)，而0.5% La + 0.2% Ta共摻雜可提升至12.92 × 10-4C/(m2·K)。必須指出的是，高熱釋電系數(shù)的獲得均以降低退極化溫度Td為代價，如MPB組分BNT-BT陶瓷Td≈115℃，而0.5% La摻雜將Td降至69℃，0.5% La+ 0.2% Ta共摻雜MPB組分的Td僅為40℃。由于MPB處退極化溫度較低，Jia等將目光投向無反鐵電相的高BT四方鐵電相區(qū)，當(dāng)BT組分為0.20時，熱釋電系數(shù)2.42× 10-4 C/(m2·K)，此時Td高達209℃，顯示了良好的溫度穩(wěn)定性，與商用鉛基陶瓷材料不相上下。

圖4 BNT-BT固溶體組分溫度相圖

BNT-BZT固溶體與BNT-BT類似，具有三方和四方鐵電相共存的MPB結(jié)構(gòu)，不僅如此，由于半徑更大的Zr4+（0.72 ?）部分取代B 位半徑較小的Ti4+（0.605?），打破了Ti-O鏈的長程平移對稱性并產(chǎn)生晶格扭曲，降低了B位離子位移的激活能，從而拉低鐵電-反鐵電相變溫度，增強了鐵電疇活性，進一步提高了熱釋電系數(shù)。該體系MPB組分0.93BNT-0.07Ba(Zr0.055Ti0.945)O3陶瓷的熱釋電系數(shù)為5.7 × 10-4 C/(m2·K)，通過Mn摻雜改性可提高到6.1 × 10-4C/(m2·K)，但退極化溫度僅87℃和72℃。Shen等將Zr/Ti 調(diào)整為25/75，使得體系鐵電-反鐵電相變溫度Td進一步下降到接近室溫，在Td附近納米鐵電疇轉(zhuǎn)為反鐵電疇，宏觀的自發(fā)極化變化劇烈，從而將室溫?zé)後岆娤禂?shù)大幅提高到27.2 × 10-4 C/(m2·K)。鈦酸鉍鉀BKT與BNT或BNT-BT固溶的BNT-BKT或BNT-BKT-BT體系也可形成MPB結(jié)構(gòu)，同時其矯頑場更低，約為4 kV/mm，因此引入BKT對充分發(fā)揮BNT陶瓷的熱釋電性能也極其有利，如BNT-BKT-BT陶瓷在MPB處的熱釋電系數(shù)為3.6 × 10-4 C/(m2·K)，而經(jīng)過Mn改性MPB組分0.82BNT-0.18BKT陶瓷熱釋電系數(shù)達17 × 10-4 C/(m2·K)。

不依賴相界或相變，通過改善BNT陶瓷本身的燒結(jié)性能、降低矯頑場和漏導(dǎo)，同時提高其鐵電剩余極化，也能達到優(yōu)化體系熱釋電效應(yīng)的目的，如鈮鎳酸鋇BNN優(yōu)化的BNT-BNN固溶體或玻璃助燒的0.715BNT-0.22ST-0.065BT陶瓷均呈現(xiàn)出增強的熱釋電響應(yīng)。在BNT熱釋電效應(yīng)研究中，尤其值得一提的是鈦酸鉍鈉-鋁酸鉍BNT-BA固溶體，該體系以高剩余極化強度Pr≈52μC/cm2、低損耗和低漏導(dǎo)等優(yōu)點引起了研究人員的關(guān)注。0.98BNT-0.02BA陶瓷室溫下的熱釋電系數(shù)即3.87 × 10-4 C/(m2·K)，退極化溫度Td達190℃，且Fi，F(xiàn)v，F(xiàn)d等優(yōu)值因子皆優(yōu)于MPB處的BNT-BT陶瓷。此外，通過鈮酸鈉（NaNbO3）或鈮酸鉀鈉（K0.5Na0.5NbO3）三元固溶改性，BNT-BA的熱釋電性能可獲得顯著優(yōu)化，如Peng等在BNT-BA-NN三元系中獲得了綜合熱釋電性能相當(dāng)優(yōu)異的組分（p=7.48 × 10-4 C/(m2·K)，F(xiàn)v = 8.07 × 10-2 m2/C），此時退極化溫度仍有155℃，F(xiàn)oMs值在室溫至80℃時保持了良好的溫度穩(wěn)定性，如圖5所示。Liu等在KNN改性的0.97(0.99BNT-0.01BA)-0.03KNN三元系中獲得了3.7 × 10-4C/(m2·K)的熱釋電系數(shù)，Shen等增加了BA比例使得熱釋電系數(shù)提升至8.42 × 10-4 C/(m2·K)，但退極化溫度Td下降至約70℃。

圖5 0.98BNT-0.02BA-xNN陶瓷在20 ~ 80℃范圍內(nèi)的熱釋電性能(a)電流響應(yīng)優(yōu)值Fi (b)電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv；(c)探測率優(yōu)值Fd；(d) 1 kHz下的介電溫譜

表2 BNT基無鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能列表

3.2.3鈮酸鍶鋇基無鉛鐵電陶瓷

鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛鐵電材料的熱釋電效應(yīng)研究最多的是鈮酸鍶鋇SBN陶瓷。SBN是SrNb2O6和BaNb2O6二元固溶體，四方相固溶界限為0.25≤ x ≤ 0.75，屬于非充滿型TTB結(jié)構(gòu)，其鐵電相點群為4 mm，順電相點群為4/mmm。Glass最早注意到SBN晶體優(yōu)異的熱釋電性能，室溫?zé)後岆娤禂?shù)和介電常數(shù)隨Sr/Ba比增加而增加，但居里溫度TC則急劇下降，溫度穩(wěn)定性降低，當(dāng)Sr/Ba為73/27時室溫?zé)後岆娤禂?shù)達28 × 10-4 C/(m2·K)。在SBN陶瓷材料方面，Zhang等系統(tǒng)研究了Sr/Ba比（30/70 ~ 50/50）對SBN鐵電陶瓷鐵電、介電及熱釋電性能的影響，獲得了與晶體中類似的規(guī)律，如圖6所示。當(dāng)Sr/Ba為50/50時，陶瓷室溫?zé)後岆娤禂?shù)約2 × 10-4 C/(m2·K)，但由于居里溫度僅84℃，室溫以上熱釋電系數(shù)隨溫度急劇增加（見圖6），無法滿足常規(guī)熱釋電探測穩(wěn)定性要求。為解決該問題，多種手段用于協(xié)同優(yōu)化SBN陶瓷中電性能和居里溫度。

圖6 Sr/Ba比（30/70 ~ 50/50）對SBN鐵電陶瓷電性能的影響規(guī)律（a）介電溫譜；（b）居里溫度；（c）電滯回線；（d）熱釋電系數(shù)溫譜

優(yōu)化鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛鐵電熱釋電效應(yīng)的常用手段是采用適當(dāng)?shù)脑剡M行摻雜改性。鎢青銅結(jié)構(gòu)材料開放性的未填滿結(jié)構(gòu)為摻雜改性、協(xié)同提高體系的熱釋電性能和居里溫度提供了極大便利。Santos等研究了稀土元素(La3+，Nd3+，Gd3+)摻雜的Sr0.61Ba0.39Nb2O6陶瓷在寬溫域（-233 ~ 173 ℃）內(nèi)的相變行為和熱釋電性能，均呈現(xiàn)三個明顯的相變點，且使相變峰向室溫方向移動，其中Gd3+離子摻雜樣品在室溫以上獲得穩(wěn)定的熱釋電系數(shù)（約2.3 × 10-4C/(m2·K)）。Yao等更為廣泛地研究了1 mol%稀土元素Y3+，La3+，Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+，Tm3+，Dy+，Er3+對Sr0.50Ba0.50Nb2O6陶瓷電學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示當(dāng)稀土離子在Pr3+之前時摻雜會使介電常數(shù)增加，在Sm3+之后則會使介電常數(shù)降低，熱釋電性能的結(jié)果與文獻一致，即Gd3+摻雜可明顯增強SBN的熱釋電效應(yīng)，適量Gd3+摻雜可將樣品的熱釋電系數(shù)提高至未摻雜樣品的3倍以上，同時探測率優(yōu)值Fd也獲得明顯優(yōu)化。

充滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)無鉛鐵電陶瓷中有一大類是通過在SBN固溶體中引入堿金屬K+，Na+等離子取代A位Sr2+，Ba2+堿土金屬離子，由于電荷平衡需要兩個堿金屬離子取代一個堿土金屬離子，由此導(dǎo)致原有的A位空位逐漸被占據(jù)形成充滿型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高，在熱釋電效應(yīng)研究方面越來越受到關(guān)注。Rao等研究了(Ba1-xSr1+x)2NaNb5O15充滿型正交鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)，該體系居里溫度較高，但室溫?zé)後岆娤禂?shù)比SBN體系低一個數(shù)量級以上。Yao等設(shè)計了Na，K共摻雜的(K0.5Na0.5)2x(Sr0.6Ba0.4)5?xNb10O30(KNSBN)陶瓷體系，組成中x取值0.24 ~1.15，從分子式可見隨取代量增加，陶瓷由未填滿TTB結(jié)構(gòu)逐漸過渡到更為穩(wěn)定的填滿型TTB結(jié)構(gòu)，居里溫度TC獲得不同程度提升，熱釋電系數(shù)隨之降低（見圖7），較優(yōu)組分(K0.5Na0.5)2.3(Sr0.6Ba0.4)3.85Nb10O30居里溫度TC=227℃，室溫下的熱釋電系數(shù)p=2.11 × 10-4 C/(m2·K)。

圖7 (K0.5Na0.5)2x(Sr0.6Ba0.4)5?xNb10O30(KNSBN)陶瓷(a)介電溫譜；(b)熱釋電系數(shù)溫譜

優(yōu)化鎢青銅結(jié)構(gòu)陶瓷熱釋電效應(yīng)的另一重要手段是通過引入其他同結(jié)構(gòu)組元形成多元系固溶體，從而可在更寬的組分和結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料性能。鈮酸鋇鈣（CaxBa1-xNb2O6，CBN）晶體和陶瓷材料的鐵電性能更佳，居里溫度更高，且能夠與SBN形成穩(wěn)定的TTB結(jié)構(gòu)鈮酸鍶鋇鈣（CaNb2O6-SrNb2O6-BaNb2O6，CSBN）三元系（圖8），近年來該三元體系熱釋電效應(yīng)的研究引起越來越多的關(guān)注。Zhang等采用Ca整體取代體系中的A位元素形成Cax(Sr0.5Ba0.5)1?xNb2O6固溶體，由于Ca2+半徑更小、極化率更高，適當(dāng)?shù)娜〈沟媒Y(jié)構(gòu)扭曲更大，導(dǎo)致了更大的自發(fā)極化，從而使體系熱釋電性能得以優(yōu)化，更為有趣的是其居里溫度TC并沒有降低，反而有一定程度的升高，如圖9所示。當(dāng)Ca取代量到0.15時，體系性能最佳（p=3.61×10-4C/(m2·K)，F(xiàn)v=0.021 m2/C）。該研究證實Ca取代可同時實現(xiàn)優(yōu)化SBN的熱釋電性能和居里溫度，但由于基體Sr0.5Ba0.5Nb2O6居里溫度TC較低，優(yōu)化組分的TC僅120℃左右，與商用鉛基熱釋電陶瓷仍有一定差距。Yao等研究了CaxSr0.65-xBa0.35Nb2O6(x=0.05—0.425)三元固溶體在Ca含量變化時的鐵電和熱釋電性能演變，與文獻結(jié)果類似，體系鐵電和熱釋電性能有所改善，但居里溫度更低，經(jīng)歷110℃的升降溫循環(huán)后樣品嚴(yán)重退極化。Chen等選擇更高居里溫度的Sr0.3Ba0.7Nb2O6為基體進行Ca取代（CaxSr0.3?xBa0.7Nb2O6），當(dāng)取代量達到0.2時，體系居里溫度TC高達217℃，在近200℃熱處理后性能無明顯退化（見圖10），接近商用鉛基熱釋電陶瓷，此時材料的熱釋電性能為p=1.24 × 10-4C/(m2·K)，F(xiàn)v=0.0203 m2/C。

圖8 CaNb2O6-SrNb2O6-BaNb2O6準(zhǔn)三元系相圖，其中灰色區(qū)域為CSBN單相穩(wěn)定存在的區(qū)域

圖9 Cax(Sr0.5Ba0.5)1?xNb2O6(x=0.00,0.10, 0.15, 0.20)無鉛鐵電陶瓷熱釋電性能(a)電流響應(yīng)優(yōu)值Fi；(b)電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv；(c)探測率優(yōu)值Fd；(d)熱釋電系數(shù)

圖10 CaxSr0.3?xBa0.7Nb2O6陶瓷熱釋電及退極化性能(a)熱釋電系數(shù)；(b)退極化性能（以樣品高溫退火后d33T與完全極化d33RT比值表示）

鎢青銅鐵電陶瓷工藝改性主要是利用材料的各向異性特性形成織構(gòu)化微觀結(jié)構(gòu)，獲得在特定方向上的最佳性能。利用普通燒結(jié)工藝制備的鎢青銅型陶瓷材料，其晶粒取向分布隨機，整個陶瓷無各向異性，極化活性較低。為了克服普通燒結(jié)的缺點并充分利用鎢青銅結(jié)構(gòu)各向異性特性，多種織構(gòu)化制備方法用于陶瓷的晶粒取向性排列，這些制備方法通常主要指熱處理技術(shù)和基于微形狀的局部規(guī)整反應(yīng)，前者包括熱壓（H.P）技術(shù)、熱鍛（H.F）技術(shù)等，后者有模板晶粒生長法（TGG）、磁場輔助流延晶粒定向法、融鹽法等。Venet等采用熱鍛燒結(jié)（H.F）的方法制備了未摻雜的Sr0.53Ba0.47Nb2O6和Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷，均獲得了織構(gòu)化的微觀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)了電學(xué)性能的各向異性，如圖11所示，垂直于熱鍛軸方向樣品的介電常數(shù)和熱釋電系數(shù)大于平行于熱鍛軸方向，尤其是Sr0.53Ba0.47Nb2O6樣品垂直于熱鍛軸方向的室溫?zé)後岆娤禂?shù)，達5.1 × 10-4 C/(m2·K)，達到SBN50/50 (001)單晶的92.7%。除了利用熱處理工藝使SBN陶瓷獲得類似單晶的各向異性，Duran等利用模板晶粒生長法（TGG）制得高度取向織構(gòu)化Sr0.53Ba0.47Nb2O6陶瓷,室溫?zé)後岆娤禂?shù)2.9 × 10-4 C/(m2·K)。Chen等采用熱壓燒結(jié)（H.P）制備出致密度達99.98%的Sr0.3Ba0.7Nb2O6陶瓷，在熱壓軸平行及垂直兩個不同方向的衍射峰呈現(xiàn)取向性，材料的介電、鐵電、熱釋電性能各向異性明顯，且均優(yōu)于普通燒結(jié)樣品，室溫?zé)後岆娤禂?shù)p從0.71 × 10-4 C/(m2·K)增加到2.38 × 10-4 C/(m2·K)，電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv =1.89 × 10-2 m2/C。

圖11 (a)Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷普通燒結(jié)與熱鍛燒結(jié)的介電溫譜與損耗溫譜；(b)Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷熱鍛樣品的室溫電滯回線；(c) Sr0.53Ba0.47Nb2O6和Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷熱鍛樣品熱釋電系數(shù)溫譜；(d) Sr0.53Ba0.47Nb2O6和Sr0.63Ba0.37Nb2O6陶瓷熱鍛樣品電流響應(yīng)優(yōu)值溫譜

表3 SBN基無鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能列表

3.2.4其他無鉛鐵電陶瓷

鈮酸鉀鈉KNN陶瓷也是一類重要的無鉛鐵電材料。自2004年Saito等采用織構(gòu)化和相界設(shè)計制備了高壓電性能的KNN陶瓷以來，近十余年對其在壓電領(lǐng)域進行了大量的組成設(shè)計、制備方法等研究工作，但對其在熱釋電方面的應(yīng)用研究還處于起步階段。KNN與BT相似，不僅具有典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而且在降溫過程中的相演變過程也一樣，分別經(jīng)歷了立方-四方（435℃）、四方-正交（225℃）和正交-三方（-10℃）三個相變過程。純KNN陶瓷由于較高的居里溫度TC的影響，室溫?zé)後岆娤禂?shù)僅1.4 × 10-4 C/(m2·K)，Lau 等對比了Ta，Li，Sb等A/B位元素優(yōu)化的KNN陶瓷與BNT基陶瓷的熱釋電性能，優(yōu)化后瓷的熱釋電系數(shù)達到1.9 × 10-4 C/(m2·K)，但也與BNT陶瓷存在明顯差距。Jiang等在Mn改性的0.97KNN-0.03BKT陶瓷測得熱釋電系數(shù)為2.2 × 10-4C/(m2·K)，同樣處于較低水平。值得注意的是，KNN材料三種相變過程如能合理利用，這對改善體系的熱釋電性能一定大有裨益，如Zhang等在調(diào)整K/Na比的同時引入LiSbO3將正交-四方鐵電相的溫度降低到35 ℃，使得熱釋電系數(shù)提高到15 × 10-4C/(m2·K)，證明相界設(shè)計對改善熱釋電性能的有效性。最近Zhou等研究了KNN端元NaNbO3陶瓷的熱釋電效應(yīng)，由于NN介電常數(shù)低，通過摻入Mn/Bi離子和引入少量BKT等手段獲得了高熱釋電優(yōu)值。與KNN結(jié)構(gòu)類似的AgNbO3反鐵電材料的熱釋電效應(yīng)也引起了研究人員的興趣，Li等采用LiTaO3在AgNbO3基體中構(gòu)筑了反鐵電-鐵電（AFE-FE）相界，并在該處發(fā)現(xiàn)了增強的熱釋電效應(yīng)，室溫下p=3.68 × 10-4 C/(m2·K)，F(xiàn)v = 6.20 × 10-2 m2/C，退極化溫度約為130℃。

表4 KNN基鐵電陶瓷的熱釋電性能列表

鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電BLSF材料一般都有很高的居里溫度，同時具有低介電常數(shù)、低損耗和低老化率等優(yōu)點，在高溫傳感及信息存儲領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。由于BLSF陶瓷的高居里溫度特性，熱釋電系數(shù)一般不高，如典型的CaBi4Ti4O15（CBT），(NaBi)Bi4Ti4O15（NBT）和Bi4Ti2.9W0.1O12（BiTW）陶瓷的居里溫度分別達790，660和652℃，但熱釋電系數(shù)分別只有0.359 × 10-4 ，0.56 × 10-4 和0.393 × 10-4C/(m2·K)。實踐證明，Mn，Nb，Ta，W等元素可有效改善鉍層狀鐵電陶瓷的燒結(jié)特性和極化強度，進而改善其熱釋電性能。如CBT陶瓷經(jīng)Nb/Mn共摻后熱釋電系數(shù)可提升至0.844 × 10-4 C/(m2·K)，加上較低的介電常數(shù)（99）和損耗（0.002），優(yōu)化后CBT陶瓷的探測率優(yōu)值Fd 可達2.44 × 10-5Pa?1/2，甚至優(yōu)于很多鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷。此外受對稱性影響，BLSF 陶瓷晶粒通常呈片狀，電學(xué)性能各向異性，自發(fā)極化主要在a-b面內(nèi)，因此利用熱鍛、熱壓、SPS、磁場輔助定向、模板晶粒生長以及熔鹽法等方法使BLSF陶瓷織構(gòu)化，可在特定方向獲得增強的熱釋電效應(yīng)，如Takenaka 和Sakata采用熱鍛方法制備了高度取向的NBT陶瓷，在垂直于熱鍛軸方向獲得了1.3 × 10-4 C/(m2·K)的熱釋電系數(shù)，是普通燒結(jié)樣品的2.3倍。

表5 BLSF鐵電陶瓷熱釋電性能列表

4 總結(jié)與展望

當(dāng)前世界范圍內(nèi)日益嚴(yán)峻的環(huán)保問題和各國相繼出臺的法規(guī)禁令都對熱釋電探測用無鉛鐵電陶瓷的實用化提出了迫切需求。本文從應(yīng)用角度出發(fā)，綜述了BT，BNT，SBN，KNN，BLSF等主要無鉛鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)的研究進展。雖然在無鉛鐵電陶瓷的熱釋電效應(yīng)方面開展了大量研究，并取得了長足進步，但目前尚未發(fā)現(xiàn)在性能和穩(wěn)定性等方面全面達到鉛基陶瓷性能水平，并能夠取代鉛基陶瓷的無鉛新材料。

圖12和圖13為不同體系鐵電陶瓷的熱釋電系數(shù)、電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv與退極化溫度的相互制約關(guān)系，可見，BT陶瓷和SBN陶瓷因居里點低，性能裁剪范圍有限，同時介電常數(shù)大，電壓響應(yīng)優(yōu)值較低；BLSF陶瓷由于高居里溫度的原因，熱釋電系數(shù)和電壓響應(yīng)優(yōu)值均較小，也難以在常規(guī)熱釋電探測中獲得廣泛應(yīng)用；KNN陶瓷的熱釋電性能和鉛基陶瓷材料仍有一定差距，但由于該體系熱釋電效應(yīng)研究尚處于起步階段，且居里溫度高，有望取得進一步性能改善。值得關(guān)注的是，BNT基陶瓷是圖中熱釋電性能范圍與含鉛鐵電陶瓷均存在交集的唯一無鉛體系，特別是采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的基于BNT改性的四方相BNT-BT體系、BNT-BA體系等，初步顯示了熱釋電性、穩(wěn)定性和工藝適應(yīng)性均良好的特征，具備一定應(yīng)用潛力。

圖12 不同體系鐵電陶瓷的熱釋電系數(shù)與退極化溫度關(guān)系圖

圖13 不同體系鐵電陶瓷的電壓響應(yīng)優(yōu)值與退極化溫度的關(guān)系圖

從實用化出發(fā)，未來的工作重點應(yīng)在于，通過組分設(shè)計、工藝改進等手段進一步調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)，改善相關(guān)體系的綜合電性能，發(fā)展批量化制備技術(shù)，推動無鉛鐵電陶瓷在熱釋電探測領(lǐng)域的應(yīng)用。

1）面向應(yīng)用的組成設(shè)計。實用化不僅要求材料具備高熱釋電系數(shù)和優(yōu)值，還應(yīng)具備良好的溫度穩(wěn)定性。目前相當(dāng)多的研究都聚焦于設(shè)計相界來增強熱釋電系數(shù)，這一措施固然有效，但相界增強鐵電疇活性的同時，一般會引起介電常數(shù)升高和溫度穩(wěn)定性下降，對紅外探測應(yīng)用不利。對于熱釋電應(yīng)用，應(yīng)選擇合適的基體，同時通過多元固溶或復(fù)合摻雜取代等手段，擴展性能調(diào)節(jié)范圍，構(gòu)建電性能和退極化性能俱佳的無鉛陶瓷體系。

2）微結(jié)構(gòu)的熱釋電性能的影響研究。在鉛基和BT基鐵電陶瓷中，研究結(jié)果表明微觀結(jié)構(gòu)對其熱釋電性能也有重要影響，但目前其他無鉛體系微觀結(jié)構(gòu)對熱釋電性能的影響規(guī)律還不夠明確。一方面可以借鑒鉛基和BT基陶瓷研究結(jié)果的共性部分，另一方面也應(yīng)認(rèn)識到不同體系的特殊性，大力開展相關(guān)體系的微結(jié)構(gòu)對電性能的影響規(guī)律研究，通過微結(jié)構(gòu)改善進一步優(yōu)化無鉛鐵電陶瓷的熱釋電性能。

3）批量化制備技術(shù)。當(dāng)前無鉛鐵電陶瓷的制備工藝相比含鉛材料，多數(shù)都面臨著工藝復(fù)雜、成本高的問題，不僅不利于質(zhì)量控制，也不具備推廣應(yīng)用的可能。在無鉛鐵電陶瓷的熱釋電應(yīng)用方面，應(yīng)在改善關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)上，重點發(fā)展基于傳統(tǒng)固相反應(yīng)法的批量化制備技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，滿足市場需要。