金屬鋰電池聚合物電解質(zhì)PEO不耐氧化的原因分析

（文章來源：新能源Leader）
金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs標準氫電極），并且具有優(yōu)異的電子導電性，是一種理想的負極材料，但是金屬鋰負極再反復的充放電過程中會產(chǎn)生嚴重的金屬鋰枝晶生長的問題，這不但會造成電池庫倫效率降低，在極端的情況下過度生長的金屬鋰枝晶還會刺穿隔膜，引起正負極短路，導致嚴重的安全問題。

固態(tài)電解質(zhì)具有良好的機械強度，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長，因此在金屬鋰電池中有著良好的應用前景，特別是聚合物類電解質(zhì)，例如PEO，因為良好的塑性，成為一種非常具有應用前景的固態(tài)電解質(zhì)。但是聚合物電解質(zhì)通常在高電壓的正極一側(cè)穩(wěn)定性較差，發(fā)生氧化分解，引起電池的性能急劇衰降。

近日，加拿大西安大略大學的Xiaofei Yang（第一作者）和Chandra Veer Singh（通訊作者）、Xueliang Sun（通訊作者）等人對PEO電解質(zhì)高電壓下的分解機理進行了研究，分析表明PEO分子鏈中的-OH官能團是導致PEO高電壓分解的主要因素，通過將-OH官能團替換為-OCH3，可以將PEO的穩(wěn)定電位提高到4.3V，并能夠改善PEO電解質(zhì)在金屬鋰負極表面的穩(wěn)定性。

我們都知道在PEO的分子鏈中存在-C-O-C-鍵和-OH兩種官能團，究竟是哪種官能團引起了PEO在高電壓下分解呢？為了回答這一問題，作者采用了兩種聚合物：PEG和PEGDMA，兩種分子具有與PEO類似的骨架結(jié)構(gòu)，其中PEG分子結(jié)構(gòu)與PEO非常接近，還具有與PEO類似的-OH官能團，因此具有與PEO類似的電化學性能。而PEGDME分子鏈中則將-OH官能團替換為-OCH3官能團。由于這兩種分子的結(jié)構(gòu)特點，因此我們可以通過它們分析究竟是PEO骨架結(jié)構(gòu)中的-C-O-C-鍵，還是-OH官能團引起了PEO在高電壓下的分解。

首先將PEG／PEGDMA加熱融化，將LiTFSI／LiFSI鋰鹽溶解在其中，這其中LiTFSI能夠降低PEGDMA的結(jié)晶度，提升聚合物電解質(zhì)的電導率，而LiFSI則能夠在金屬Li負極表面形成LiF含量較高的SEI膜，抑制鋰枝晶的生長。將上述的融化聚合物電解質(zhì)浸入到Celegard 3501隔膜上，整個過程大概耗時5-10s，因此比較容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

采用PEGDMA聚合物電解質(zhì)制備的Li/LFP軟包電池（0.53mAh/cm2）在循環(huán)210次后容量保持率為97%，Li/NCM523軟包電池（0.47mAh/cm2）在循環(huán)110次后容量保持率為90%，均表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

采用PEGDMA和PEG兩種聚合物電解質(zhì)的Li/Li對稱扣式電池的循環(huán)曲線（LiTSFI／LiFSI=4），采用PEG聚合物電解質(zhì)在循環(huán)300h后，極化電壓就較超過了0.8V，而PEGDMA電解質(zhì)則可以穩(wěn)定的循環(huán)超過2500h，由于兩種電解質(zhì)采用了相同的鋰鹽設計，因此這也表明PEGDMA分子中的-OCH3官能團，要比PEG中的-OH官能團在金屬鋰表面的穩(wěn)定性更好。

為了進一步驗證-OH官能團是造成PEG在金屬Li表面不穩(wěn)定的主要因素，作者采用兩種不同分子量的PEG進行了測試，分子量較小的PEG400在循環(huán)了3次后，極化電位就達到了5V，而分子量較高的PEG20000則可以穩(wěn)定的循環(huán)超過300次，這主要是因為高分子量的PEG上的-OH官能團相對也會更少一些。而如果我們將PEG分子鏈上的-OH官能團替換為-OCO(CH2)16CH3則能夠?qū)i/Li對稱式電池的穩(wěn)定循環(huán)次數(shù)提升至500次以上，這些實驗數(shù)據(jù)都表明PEG分子鏈中的-OH是造成PEG在金屬Li表面不穩(wěn)定的主要因素。

為了分析-OCH3為什么能夠在金屬鋰負極表面和高電壓正極表面呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，作者采用密度函數(shù)理論進行了計算。作者分析了分子鏈上Top、Bridge和parrallel三個點位與金屬鋰的（100）面的吸附能，從下圖可以看到PEGDMA與金屬鋰負極之間的吸附能更強，因此表明PEGDMA與金屬鋰之間界面更加穩(wěn)定，潤濕性更好，能夠更好的促進Li+的傳導。

為了驗證PEGDMA聚合物電解質(zhì)在實際使用中的效果，作者制作了軟包結(jié)構(gòu)電池，電池采用了LFP作為正極，面密度為3.3mg/cm2，從下圖a和b可以看到，該電池表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C倍率下循環(huán)100次后，LFP材料的比容量仍然可以達到158.3mAh/g，容量保持率達到98%，在0.33C倍率下循環(huán)210次后，LFP材料的容量仍然可以達到155.1mAh/g，容量保持率達到97%，在整個的循環(huán)過程中電壓幾乎沒有發(fā)生變化。

為了驗證PEGDMA在高電壓下的穩(wěn)定性，作者采用扣式電池組裝了Li/NCM523電池，在2.5-4.2V的范圍內(nèi)進行測試，其中NCM523電極的面密度為3.5mg/cm2，在開始循環(huán)時NCM523材料的容量為135mAh/g，在經(jīng)過100次循環(huán)后仍然可達120mAh/g，容量保持率約為90%，同時材料的電壓曲線也沒有出現(xiàn)顯著的衰降。

Xiaofei Yang的研究表明導致PEO聚合電解質(zhì)在高電壓下不穩(wěn)定的主要因素在于其分子鏈上的-OH官能團，而不是我們通常認為的-C-O-C鍵，通過將PEO分子鏈上的-OH官能團替換為-OCH3官能團可以有效的PEO材料在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。
（責任編輯：fqj）