鋰電池本體的燃燒機(jī)理以及解決方案的介紹

（文章來源：汽車總站）

鋰離子電池發(fā)生的起火燃燒事故，主要是電動(dòng)汽車不合理的使用，造成電池化學(xué)能量瞬間轉(zhuǎn)換成熱能，造成電池內(nèi)部熱失控和熱失控?cái)U(kuò)散，使電解液的有機(jī)溶劑在大量熱的作用下分解并蒸發(fā)，可形成易燃性混合物，遇火源引起整車燃燒爆炸。

熱失控(Thermal runaway)是指由于鋰離子液態(tài)電池在外部高溫、內(nèi)部短路，電池包進(jìn)水或者電池在大電流充放電各種外部和內(nèi)部誘因的作用下，導(dǎo)致電池內(nèi)部的正、負(fù)極自身發(fā)熱，或者直接短路，觸發(fā)“熱引發(fā)”，熱量無法擴(kuò)散，溫度逐步上升，電池中負(fù)極表面的SEI(Solid Electrolyte Interface)膜、電解液、正負(fù)極等在高溫下發(fā)生一系列熱失控反應(yīng)(熱分解)。直到某一溫度點(diǎn)，溫度和內(nèi)部壓力急劇增加，電池的能量在瞬間轉(zhuǎn)換成熱能，形成單個(gè)電池燃燒或爆炸。

引起單個(gè)電池?zé)崾Э氐囊驍?shù)很多、很復(fù)雜，但電流過大或溫度過高導(dǎo)致的熱失控占多數(shù)，下面重點(diǎn)介紹這種熱失控的機(jī)理。以鋰離子電池為例，溫度達(dá)到90℃時(shí)，負(fù)極表面SEI膜開始分解。溫度再次升高后，正負(fù)極之間的隔膜(PP或PE)遇高溫收縮分解，正、負(fù)極直接接觸，短路引起大量的熱量和火花，導(dǎo)致溫度進(jìn)一步升高。

熱失控時(shí)，230℃～250℃的高溫導(dǎo)致電解液幾乎完全蒸發(fā)、分解了。它含有大量易燃、易爆的有機(jī)溶劑，逐步受到熱失控的影響，最終分解發(fā)生燃燒，是熱失控的重要原因。電解液在燃燒同時(shí)，產(chǎn)生一氧化碳等有毒氣體，也是重大的安全隱患。電解液如果泄漏，在外部空氣中形成比重較大的蒸汽，容易在較低位置大范圍擴(kuò)散，這種擴(kuò)散范圍極易遇火源引起安全事故。

在正常的充、放電過程中，正極脫出微量的游離氧與碳負(fù)極反應(yīng)也會(huì)生成少量的易燃?xì)怏wCO，在正常溫度時(shí)它們不會(huì)助燃。正極氧化物由于短路造成的高溫下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生游離狀態(tài)氧。這一些游離氧和CO在高溫下會(huì)與電解液蒸汽一起發(fā)生燃燒，形成惡性循環(huán)。

清華大學(xué)的研究顯示：正極中含鎳越多則熱穩(wěn)定性越差，碳素材料的負(fù)極在壽命的前期較穩(wěn)定，但是壽命衰減后變差。這從側(cè)面說明三元鋰電池的高鎳比例，雖然容量更大，但會(huì)導(dǎo)致更大的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

熱失控?cái)U(kuò)散指的是在電池包內(nèi)部，個(gè)別電池?zé)崾Э睾?，熱量通過熱傳導(dǎo)和對(duì)流、輻射的方式迅速向周圍電池?cái)U(kuò)散，此時(shí)散熱裝置無法排除熱量，熱失控?cái)U(kuò)展到周圍電池，引起連鎖反應(yīng)，電池表面溫度達(dá)到650～1 000℃，使電池包進(jìn)一步燃燒。此時(shí)電池包卸壓閥門打開，火焰和濃煙擴(kuò)展到電池包外部，此時(shí)在車外可能看到濃煙，進(jìn)一步引燃車輛上電池周圍的可燃物，最終導(dǎo)致整車起火燃燒的現(xiàn)象。

從上述分析可以看出，電池內(nèi)部就具備燃燒3要素，即可燃物、氧氣和火源。發(fā)生燃燒時(shí)，通?？刹捎脟娝疁缁穑部梢圆捎酶煞蹨缁鹌?、二氧化碳滅火器滅火，砂土也是安全的滅火工具，最實(shí)用的滅火劑還是大量的水，它可以快速給電池包降溫。

車輛使用過程中，因各種原因，電池包可能發(fā)生電解液泄漏，泄漏前期不一定有熱失控發(fā)生，不易覺察。電解液容易揮發(fā)，還有腐蝕性，與空氣混合后生成有毒、刺激性氣體，對(duì)空氣和水造成嚴(yán)重污染，對(duì)人體器官會(huì)造成傷害，長(zhǎng)期接觸易引起頭痛、頭暈、身體虛弱、惡心等。

目前，鋰電池廠商商和相關(guān)研究機(jī)構(gòu)正在設(shè)法從鋰電池內(nèi)部找出消除上述各種風(fēng)險(xiǎn)的措施，研發(fā)高穩(wěn)定的電池材料，從根本上防止熱失控發(fā)生。這些研究?jī)?nèi)容包括電解液改進(jìn)、正極材料改進(jìn)、隔膜改進(jìn)、表面包覆、泄壓閥及熱敏電阻(PTC)和加工工藝改進(jìn)。

電極形狀改進(jìn)的重要技術(shù)措施是疊片工藝，這一工藝技術(shù)對(duì)降低熱失控具有一定的作用。目前電池正極以整體卷繞工藝為主，電極極片在卷繞拐角處有內(nèi)應(yīng)力，在使用一段時(shí)間之后內(nèi)應(yīng)力會(huì)誘導(dǎo)極片產(chǎn)生破裂，容易誘發(fā)熱失控。而疊片工藝由于生產(chǎn)工藝效率低下，遠(yuǎn)不及卷繞工藝應(yīng)用廣泛，但極片一片片的疊加，它沒有拐角處應(yīng)力問題，熱失控的誘因降低了。

智能隔膜技術(shù)對(duì)于控制鋰電池內(nèi)部溫度具有一定的意義。采用美國(guó)Celgard公司的3層智能復(fù)合膜，在溫度120℃時(shí)，上、下層PE膜里面的微孔閉合，減緩鋰離子通過，電流減少溫度就會(huì)下降。溫度135℃時(shí)，中間層PP膜里面的微孔閉合，鋰離子不能通過隔膜，沒有電流通過，隔膜溫度就會(huì)下降。

電池蓋安全技術(shù)狀態(tài)對(duì)于防止燃燒是關(guān)鍵。在電池蓋的表面增加刻痕，當(dāng)內(nèi)部熱失控氣體壓力達(dá)到一定程度時(shí)，氣體在刻痕處沖破電池蓋，從此處排放出去。市場(chǎng)新出現(xiàn)的電池包CTP(Cell To Pack)技術(shù)，它取消了電池組框架，結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)化，但是對(duì)于電池的一致性要求更高。另外，電池生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的雜質(zhì)也會(huì)進(jìn)入電池內(nèi)部，引起短路，隨時(shí)可能誘發(fā)熱失控，為此必須做好生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的清潔工作。

當(dāng)發(fā)生熱失控及擴(kuò)展時(shí)，盡量降低事故的嚴(yán)重性，除BMS安全管理以外，還有電池包安全結(jié)構(gòu)技術(shù)，以及主動(dòng)安全技術(shù)。結(jié)構(gòu)安全設(shè)計(jì)包含電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化、熱傳播阻斷設(shè)計(jì)(阻燃復(fù)合材料的使用)，排放閥的排泄通道設(shè)計(jì)(目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上主要是EPV(Explosion Proof Valve)防爆閥，不能完全隔離水汽進(jìn)入電池包)、PTC及熔斷器設(shè)計(jì)等。

電池包內(nèi)部布置時(shí)，必須進(jìn)行電氣布局優(yōu)化設(shè)計(jì)，減少插接件的數(shù)量和不合理的線束走向，讓整體的布局更加緊湊。電氣設(shè)計(jì)時(shí)要對(duì)最小電氣間隙及爬電距離進(jìn)行優(yōu)化，采用分布式電池外短路保護(hù)設(shè)計(jì)，多維模組熱擴(kuò)展結(jié)構(gòu)防護(hù)透氣防爆裝置。常用的熱傳播阻斷技術(shù)有模組間的隔熱設(shè)計(jì)，在模組之間增加隔熱零件，目前特斯拉汽車采用電池組之間增加云母片進(jìn)行隔火。

增加電路熔斷保護(hù)設(shè)計(jì)。為防止主回路過載發(fā)熱和短路危險(xiǎn)，在產(chǎn)品設(shè)計(jì)中采用了在主回路中安置主熔斷器、主繼電器、模組過流保護(hù)、電池過流保護(hù)和過流分級(jí)防護(hù)技術(shù)。為防止因電池包浸水和采集回路(對(duì)每一個(gè)單體電池或電池組的電壓進(jìn)行檢測(cè)的低壓電路)導(dǎo)線及連接器失效，造成的短路對(duì)電壓采集回路有傷害，在電壓采集線電源端設(shè)置采集線路過流防護(hù)熔斷器，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)所有電壓采集回路進(jìn)行保護(hù)[17]。

目前電池廠商多數(shù)通過監(jiān)控電壓來判定電池?zé)崾Э?，有的廠商也通過溫度來判斷。但目前多數(shù)廠商趨向于在電池包內(nèi)安裝專用的壓力傳感器模塊，單個(gè)或多個(gè)電池向外熱失控時(shí)向外排放氣體后，電池包內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)BMS系統(tǒng)綜合判定后開始報(bào)警。壓力傳感器模塊可以在停車后一段時(shí)間內(nèi)處于待機(jī)狀態(tài)，繼續(xù)檢測(cè)壓力，如果壓力超標(biāo)就會(huì)通知BMS系統(tǒng)啟動(dòng)，開始監(jiān)測(cè)工作。

采用主動(dòng)安全技術(shù)的防爆設(shè)計(jì)。若電池發(fā)生機(jī)械碰撞及過充電的濫用情況(后面對(duì)7大類濫用原因有詳細(xì)介紹)，電池內(nèi)部發(fā)生熱失控時(shí)，大量高壓氣體封閉在電池內(nèi)部，電池布局時(shí)設(shè)法讓電池向指定的安全方向排放氣體，杜絕了危險(xiǎn)的進(jìn)一步擴(kuò)大。

采用主動(dòng)安全技術(shù)的主動(dòng)滅火裝置?；馂?zāi)探測(cè)裝置決定滅火裝置能否適時(shí)啟動(dòng)、及時(shí)滅火、主動(dòng)噴射惰性氣體或制冷劑來冷卻電池，目前主要在大型客車及公交車上推廣，在小型電動(dòng)乘用車上還沒有應(yīng)用。熱管理控制技術(shù)，可以防止預(yù)防熱失控的發(fā)生，在熱失控初期減緩它，抑制熱失控?cái)U(kuò)展。

熱管理控制技術(shù)屬于BMS功能的一部分，它可以通過對(duì)每一單體電池組實(shí)施監(jiān)控，若發(fā)現(xiàn)單體電池溫度過高，則實(shí)時(shí)反饋，并及時(shí)切斷該電池的外部電路、啟動(dòng)電池組冷卻系統(tǒng)和滅火系統(tǒng)。熱管理技術(shù)可以盡量使各電池組在最佳的溫度范圍內(nèi)工作，防止熱失控發(fā)生和擴(kuò)展、及時(shí)發(fā)出電壓和溫度監(jiān)測(cè)報(bào)警等。

BMS在充電過程中，根據(jù)每臺(tái)車輛上電池狀態(tài)的變化情況自動(dòng)給出最佳的充電方案，并將信息反饋給充電樁，實(shí)施最佳的充電方案。雖然在電池廠商在組裝時(shí)，會(huì)對(duì)電池按照差異最小化的原則進(jìn)行電池分組，但隨著車輛使用時(shí)間增長(zhǎng)個(gè)體電池的性能會(huì)逐漸出現(xiàn)差異，BMS的充電策略對(duì)于實(shí)施個(gè)體電池精確的控制越來越困難，可能會(huì)造成電池過充。

從BMS角度來看，熱失控發(fā)生之后，它無法消除這個(gè)風(fēng)險(xiǎn)，但要求它至少能提前5 min發(fā)出警報(bào)，給乘客的逃生贏得時(shí)間。優(yōu)良的BMS在熱失控的前面階段把內(nèi)部短路風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別出來，至少提前15 min報(bào)警，給乘員發(fā)出報(bào)警并全車自動(dòng)斷電，讓乘員安全離開。
（責(zé)任編輯：fqj）