碳化和硫化合成的的海綿狀復(fù)合材料將提高電化學(xué)儲(chǔ)能性能

復(fù)旦大學(xué)Dalin Sun教授課題組通過沸石咪唑鹽骨架的熱還原，碳化和硫化而合成的@GO前驅(qū)體制備了硫化鈷量子點(diǎn)（Co9S8 QD），中孔中空碳多面體（HCP）基體和氧化石墨烯（rGO）包裹片組裝而成的海綿狀復(fù)合材料。

如圖1所示。具體而言，將尺寸小于4 nm的Co9S8 QD均勻地嵌入HCP基體中，該基體被封裝在大孔rGO中，從而產(chǎn)生具有強(qiáng)耦合效應(yīng)的雙碳約束分層復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與密度泛函理論計(jì)算相結(jié)合表明，偶聯(lián)的rGO的存在不僅可以防止顆粒的聚集和過度生長(zhǎng)，而且可以擴(kuò)展基體晶體的晶格參數(shù)，從而增強(qiáng)鈉存儲(chǔ)的反應(yīng)性。得益于分層的孔隙率，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)完整性和組件的協(xié)同效應(yīng)，用作無粘合劑陽極的海綿狀復(fù)合材料表現(xiàn)出出色的鈉存儲(chǔ)性能，具有出色的穩(wěn)定容量（循環(huán)500次后容量從628 mAh g-1到300 mA g-1）和出色的倍率性能（1600、3200和6400 mA g-1電流密度下分別有529、448和330 mAh g-1的容量）。

（Co9S8 QD@HCP）@rGO海綿狀復(fù)合材料的制備過程示意圖

濟(jì)南大學(xué)Changzhou Yuan教授和南陽理工大學(xué)樓雄文教授合作通過簡(jiǎn)便的組裝和硫化策略合成了由Fe1-xS填充的多孔碳納米線/氧化石墨烯（Fe1-xS@PCNWs/rGO）構(gòu)成的雜化膜，如圖2所示。所得混合膜表現(xiàn)出高柔韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。多維膜結(jié)構(gòu)具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，包括提供有效的電子/離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，緩沖Fe1-xS納米顆粒的體積膨脹，減輕多硫化物的溶解以及實(shí)現(xiàn)高效鈉存儲(chǔ)的優(yōu)異動(dòng)力學(xué)。當(dāng)被評(píng)估為鈉離子電池的自支撐陽極時(shí)，F(xiàn)e1-xS@PCNWs/rGO電極在0.1 A g-1的連續(xù)循環(huán)100次后表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆容量（573-89 mAh g-1）。更具競(jìng)爭(zhēng)力的是，基于這種柔性Fe1-xS@PCNWs/rGO陽極的鈉離子電池具有出色的電化學(xué)性能，從而突出了其在多種柔性和可穿戴應(yīng)用中的巨大潛力。

Fe1-xS@PCNWs/rGO混合紙的構(gòu)造示意圖，以及其外觀和柔韌性（彎曲，卷起，扭曲和折疊）的圖像

德國(guó)馬克斯·普朗克固體研究所Yan Yu教授課題組表明通過合理的建立有效的電子/離子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電極設(shè)計(jì)，可以克服鈉離子電池轉(zhuǎn)化反應(yīng)引起的問題。已經(jīng)開發(fā)了通過金屬甘油酸酯的熱硫化制備分級(jí)碳包覆金屬硫化物（MS?C）球，如圖3所示。該球在100 mA g-1電流密度下表現(xiàn)出777 mAh g-1的高度可逆鈉存儲(chǔ)容量，出色的倍率性能（在4000 mA g-1電流密度下具有410 mAh g-1的容量）和非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

MS?C球的制備過程

青島大學(xué)Shandong Li教授課題組報(bào)道了一種使用溶劑熱方法，結(jié)合硫化策略來設(shè)計(jì)FeS2@C雜化物的新型多層體系結(jié)構(gòu)，該體系由超薄納米薄片的構(gòu)建塊構(gòu)建而成，有利于快速電化學(xué)能量存儲(chǔ)。電化學(xué)測(cè)量表明，多層結(jié)構(gòu)的FeS2@C雜化物可實(shí)現(xiàn)具有高比容量、出色的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性的可逆鈉、鉀和鋁離子存儲(chǔ)過程。

中科院金屬所成會(huì)明院士課題組報(bào)道了使用多孔Co3S4微球作為陰極材料的高度可逆鋁離子電池，如圖5所示。微觀結(jié)構(gòu)使Co3S4的電化學(xué)性能優(yōu)于迄今為止報(bào)道的用于鋁離子電池的大多數(shù)其他陰極材料。進(jìn)一步結(jié)果顯示，該電池在陰極中經(jīng)歷了Co3+/Co2+作為氧化還原對(duì)的Al3+嵌入/脫出，并在陽極中進(jìn)行了金屬鋁的電化學(xué)剝離/電鍍。作者還發(fā)現(xiàn)Al3+在Co3S4本體中的擴(kuò)散是限制放電/充電電流密度的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)步驟。這項(xiàng)工作是在開發(fā)用于高性能鋁離子電池的低成本陰極材料方面邁出的一步，并有助于更好地了解鋁離子電池化學(xué)性質(zhì)。

溶劑熱法制備Co3S4微球的示意圖

澳大利亞臥龍崗大學(xué)郭再萍教授組首次報(bào)道了硫化鈷和石墨烯（CoS@G）復(fù)合材料作為鉀離子電池的陽極電極，如圖6所示。該復(fù)合材料具有均勻錨固在石墨烯納米片上的CoS納米簇的互連量子點(diǎn)。CoS量子點(diǎn)納米簇和石墨烯納米片的共存賦予了復(fù)合材料更大的表面積、高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和出色的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。在500 mA g-1下循環(huán)100次后仍有310.8 mAh g-1的容量，其倍率性能優(yōu)于同等的鈉離子電池。這項(xiàng)工作表明CoS@G陽極材料的開發(fā)為擴(kuò)展鉀離子電池合適的陽極材料庫提供了基礎(chǔ)。

兩步合成硫化鈷和石墨烯（CoS@G）復(fù)合材料的示意圖

東吳大學(xué)Yanguang Li教授課題組開發(fā)了一種通過簡(jiǎn)便的溶劑熱方法來制備VS2納米片，如圖7所示。單個(gè)納米片的特征是具有幾個(gè)原子層厚度，并且它們以最小化的堆疊進(jìn)行分層排列。電化學(xué)測(cè)量表明，VS2納米片能夠快速、穩(wěn)定地存儲(chǔ)Na+或K+離子。最引人注目的是，Na+和K+均具有較大的可逆比容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，并且優(yōu)于大多數(shù)現(xiàn)有電極材料。密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步支持了這項(xiàng)研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明VS2的層狀結(jié)構(gòu)具有較大的吸附能，并且對(duì)于嵌入堿金屬離子具有較低的擴(kuò)散勢(shì)壘。

VS2 NSA合成過程的示意性和光譜表征

美國(guó)馬里蘭大學(xué)王春生教授課題組將ReS2納米片固定到氮摻雜的碳納米纖維（N-CNF）上，形成用于堿金屬（Li，Na和K）離子電池陽極的柔性ReS2/N-CNFs紙，如圖8所示。［9］碳納米纖維（CNFs）可以提高電導(dǎo)率，摻雜的氮可以吸收轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的硫和多硫化物。結(jié)果顯示，ReS2/N-CNFs復(fù)合陽極在100 mA/g的LIB中400次循環(huán)后仍具有430 mAh/g的可逆容量，在100 mA/g的鈉離子電池中循環(huán)800次后具有245 mAh/g的可逆容量，以及在以50 mA/g進(jìn)行100次循環(huán)后的鉀離子中具有253 mAh/g。該性能是最新報(bào)道的所有ReS2中最好的性能之一。另外，在不同堿離子電池中ReS2上固體電解質(zhì)界面的形成與庫侖效率也得到了系統(tǒng)的研究。

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