MIT研發(fā)導(dǎo)電聚合物墨水，實(shí)現(xiàn)高分辨率的直接3D打印

2020年3月31日消息，近日，麻省理工學(xué)院趙選賀教授團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表的研究論文（3D Printing of Conducting Polymers， https://doi.org/10.1038/s41467-020-15316-7 ），發(fā)明了一種基于聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）的導(dǎo)電聚合物墨水，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物微結(jié)構(gòu)的高分辨、高通量、快速直接3D打印，成功監(jiān)測單個(gè)神經(jīng)元活動(dòng)信號(hào)！

所制備的PEDOT:PSS墨水流變性能好，能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率（超過30 μm）3D打印，操作簡便且重復(fù)性良好。打印的PEDOT:PSS干燥狀態(tài)下電導(dǎo)率超過155 S cm-1，經(jīng)溶脹可快速轉(zhuǎn)變?yōu)镻EDOT:PSS水凝膠，其楊氏模量約為1.1 MPa，電導(dǎo)率可達(dá)28 S cm-1。此外，該墨水也易與其他可3D打印材料（例如絕緣彈性體）集成實(shí)現(xiàn)多材料打印，可用于高密度電極、柔性微電子電路等生物電子器件的快速、高通量制造。

可3D打印PEDOT:PSS墨水的合理設(shè)計(jì)是該技術(shù)的關(guān)鍵。通常情況下，導(dǎo)電聚合物以其單體或聚合物溶液形式加工使用，流動(dòng)性強(qiáng)、不能直接用于3D打印。為了賦予導(dǎo)電聚合物3D打印所必需的流變性能，該研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種簡單的方法將商業(yè)化PEDOT:PSS水溶液產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高性能可3D打印的導(dǎo)電聚合物墨水（圖1）。首先通過氮?dú)庠】焖倮鋬觥⒌蜏卣婵崭稍锏姆绞?，得到PEDOT:PSS泡沫狀納米纖維結(jié)構(gòu)，然后以水-DMSO二元溶劑混合物重新分散、機(jī)械研磨，可得到不同濃度的PEDOT:PSS墨水。流變學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)墨水中PEDOT:PSS固含量較低時(shí)（1-4 wt.％）其粘度較低、屈服應(yīng)力低，易在打印基底材料上擴(kuò)散；而當(dāng)PEDOT:PSS固含量太高時(shí)（大于8 wt.％），由于PEDOT:PSS納米原纖維的聚集，3D打印時(shí)容易造成噴嘴堵塞現(xiàn)象。固含量適中（5-7 wt.％）時(shí)PEDOT:PSS墨水流變性能最佳、能夠滿足直接3D打印需要。這種方法制備出的PEDOT:PSS穩(wěn)定性優(yōu)異，在室溫下保存1個(gè)月流變性能和可打印性沒有明顯變化。

圖1. 可3D打印PEDOT:PSS墨水的設(shè)計(jì)制備及流變性能

研究團(tuán)隊(duì)利用PEDOT:PSS墨水良好的流變性能，實(shí)現(xiàn)了多種導(dǎo)電聚合物微結(jié)構(gòu)的高分辨直接3D打印，如高深寬比結(jié)構(gòu)、懸垂結(jié)構(gòu)等三維結(jié)構(gòu)。該P(yáng)EDOT:PSS墨水能夠輕易實(shí)現(xiàn)200 μm、100 μm、50 μm和30 μm等高精度3D打印，且重復(fù)性良好。所打印出的PEDOT:PSS三維結(jié)構(gòu)可以在干燥態(tài)和水凝膠態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化，且在轉(zhuǎn)換過程中不會(huì)產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)的明顯變化。所打印的PEDOT:PSS水凝膠懸垂三維結(jié)構(gòu)顯示出良好的長期穩(wěn)定性，在PBS中保存6個(gè)月后未觀察到微觀特征損壞。

3D打印過程對PEDOT:PSS自身的力學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)等性能影響較小。電學(xué)測試結(jié)果表明3D打印PEDOT:PSS干燥淬火后電導(dǎo)率約為155 S cm-1，溶脹后在水凝膠態(tài)下電導(dǎo)率可達(dá)28 S cm-1。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)由于打印過程中擠出對PEDOT:PSS納米纖維取向的剪切誘導(dǎo)增強(qiáng)作用，所使用的打印針頭直徑越小，PEDOT:PSS電導(dǎo)率越高。在柔性基底上打印的PEDOT:PSS在干燥狀態(tài)下最大應(yīng)變達(dá)到13％（曲率半徑65 μm，厚度為17 μm），其水凝膠最大應(yīng)變?yōu)?0％（曲率半徑200 μm，厚度為78 μm）。拉伸和壓縮彎曲（曲率半徑為±1-20 mm）等力學(xué)條件對3D打印PEDOT:PSS的電學(xué)性能影響較小。經(jīng)過10，000次重復(fù)彎曲后，PEDOT:PSS依然可以保持較高的電導(dǎo)率（干燥狀態(tài)下》100 S cm-1，水凝膠》 15 S cm-1）。此外，在Pt電極上打印的PEDOT:PSS具有可逆的氧化還原活性，掃描1000圈后活性降低小于2%，穩(wěn)定性良好。

PEDOT:PSS的成功3D打印具有重要的現(xiàn)實(shí)價(jià)值。研究團(tuán)隊(duì)首先以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PETE）為基底，連續(xù)、快速制造出108多微電子電路（精度100 μm），總印刷時(shí)間少于30分鐘，實(shí)現(xiàn)了柔性高精度PEDOT:PSS電子電路的程序化、高通量制造（圖2）。所打印出的電路可以輕易點(diǎn)亮LED燈，并且在彎折扭曲等力學(xué)作用下保持功能。此外，PEDOT:PSS的3D打印工藝可以輕易與其他經(jīng)典3D打印材料集成、進(jìn)行精密器件制造，例如團(tuán)隊(duì)成員利用PEDOT:PSS與PDMS的多材料3D打印進(jìn)行了商業(yè)化高密度神經(jīng)電極的制造，所制備的高密度電極功能與商業(yè)產(chǎn)品相當(dāng)，但制造成本大幅降低?；诟呔?、多材料3D打印技術(shù)，團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出一種多通道植入式軟神經(jīng)探針，電極共由9個(gè)PEDOT:PSS通道組成，打印精度為30 μm。在1 kHz時(shí)阻抗范圍為50 —— 150 kΩ，植入小鼠海馬背側(cè)（dHPC，坐標(biāo)：-1.8 mm AP；1.5 mm ML；-1.0 mm DV）后，可以成功記錄小鼠自由移動(dòng)期間單個(gè)神經(jīng)元細(xì)胞的神經(jīng)活動(dòng)信號(hào)，包括局部場電勢（LFP；在1 kHz）和動(dòng)作電勢，連續(xù)記錄時(shí)間超過兩周（圖2）。

圖2. 3D打印導(dǎo)電聚合物器件

該研究首次成功實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物的高精度3D打印，在導(dǎo)電聚合物傳統(tǒng)加工處理技術(shù)之外開發(fā)了一種簡單快速、成本低廉的技術(shù)手段，為柔性電子、可穿戴/植入設(shè)備等器件定制及商業(yè)推廣提供了新策略。

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