LED二極管熒光粉研究

隨著社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越成為當(dāng)今世界著重關(guān)注的問(wèn)題，節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境越來(lái)越成為社會(huì)進(jìn)步的主要?jiǎng)恿ΑＨ藗內(nèi)粘Ｉ钪袑?duì)照明用電的需求占總消耗電量的十分大的比例，但目前存在的傳統(tǒng)照明方式存在耗電量大、使用壽命短、轉(zhuǎn)換效率低、污染環(huán)境等缺陷，因而不符合現(xiàn)代社會(huì)節(jié)約能源保護(hù)環(huán)境的宗旨，因此需要有一種符合社會(huì)發(fā)展需求的新的照明方式來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)照明方式。

白光 LED 概述

隨著社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越成為當(dāng)今世界著重關(guān)注的問(wèn)題，節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境越來(lái)越成為社會(huì)進(jìn)步的主要?jiǎng)恿?。人們?nèi)粘Ｉ钪袑?duì)照明用電的需求占總消耗電量的十分大的比例，但目前存在的傳統(tǒng)照明方式存在耗電量大、使用壽命短、轉(zhuǎn)換效率低、污染環(huán)境等缺陷，因而不符合現(xiàn)代社會(huì)節(jié)約能源保護(hù)環(huán)境的宗旨，因此需要有一種符合社會(huì)發(fā)展需求的新的照明方式來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)照明方式。

經(jīng)研究工作者不斷努力，制備出具有相對(duì)于較長(zhǎng)使用壽命、轉(zhuǎn)換效率高且對(duì)環(huán)境污染低的綠色照明方式即半導(dǎo)體白色發(fā)光二極管簡(jiǎn)稱 WLED，對(duì)比傳統(tǒng)的照明方式， WLED 具有效率高、無(wú)汞污染、低碳排放、壽命長(zhǎng)、體積小、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，這使得它被廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、照明顯示、醫(yī)療器械和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。

同時(shí) LED 已被公認(rèn)為 21 世紀(jì)最有價(jià)值的新光源。在同等的照明條件下， WLED 的能耗相當(dāng)于熒光燈的50%，是白熾燈的 20%。目前，全球傳統(tǒng)照明用電約為世界總能耗的 13%，若用 WLED 來(lái)取代全球傳統(tǒng)的照明光源，則會(huì)減少一半左右的能耗，其節(jié)能效果顯著，經(jīng)濟(jì)效益客觀。

目前，被譽(yù)為第四代照明器件的白光發(fā)光二極管（WLED）由于其優(yōu)異的性能深受人們的重視，人們對(duì)白光 LED 的研究逐漸加強(qiáng)，其設(shè)備在顯示和照明等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

1993 年， GaN 藍(lán)光發(fā)光二極管（LED）技術(shù)首次取得突破，推動(dòng)了 LED 向前發(fā)展。起初，研究者們利用 GaN 作為藍(lán)色發(fā)光光源，采用熒光粉轉(zhuǎn)換的方法實(shí)現(xiàn)了單個(gè) LED 的白光發(fā)射，加快了 LED 進(jìn)入照明領(lǐng)域的腳步。

WLED 最大的應(yīng)用就是在家用照明領(lǐng)域，但就目前的研究狀況來(lái)，WLED 仍然存在很大的問(wèn)題，為了使 WLED 能夠盡快的走進(jìn)我們的生活中，我們需要不斷的改進(jìn)和提高其發(fā)光效率、顯色性以及使用壽命等特性。雖然目前LED 光源還不能完全替代人類使用的傳統(tǒng)光源，但隨著科技的發(fā)展， LED 燈會(huì)越來(lái)越普及。

白光 LED 用紅色熒光粉的研究

現(xiàn)有技術(shù)所研制出的白光 LED 熒光粉普遍存在顯色指數(shù)低、色溫高、偏向于冷白光等問(wèn)題，主要的原因是所制備的熒光粉中缺少紅光成分，因此研究具有高效率的紅色熒光粉尤為重要。按目前研究狀況，按基質(zhì)材料分類可主要分為以下幾種體系。

1.硫化物、硫氧化物和氧化釔體系

堿土金屬可以用來(lái)充當(dāng)硫化物紅色熒光粉基質(zhì)的陽(yáng)離子， Eu2+為硫化物熒光粉的激活離子且這類熒光粉的發(fā)光效率也較高，在白光中的應(yīng)用十分廣泛。一些學(xué)者利用固相反應(yīng)法將 Ca 元素?fù)饺氲?SrS： Eu2+基質(zhì)，制備出了（Cax，Sr1-x）S： Eu2+紅色熒光粉材料，通過(guò)研究測(cè)試發(fā)現(xiàn)：摻雜劑的引入會(huì)引起樣品發(fā)射峰位置的改變，當(dāng) Ca2+濃度的增加時(shí)，會(huì)使主發(fā)射峰位置向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。

以氧化釔或硫氧化物為基質(zhì)的紅色熒光粉其激活離子通常選用 Eu3+，激發(fā)峰在通常在 350nm、 380nm、 460nm 范圍處，另一些學(xué)者研制出了 Y2O2S： xEu3+紅色熒光粉，且研究結(jié)果表明，其發(fā)射峰位置隨著Eu3+離子濃度的逐漸增加向右偏移最終可達(dá)到 626nm 處。

利用射頻濺射法成功研制出 Y2O2S： Eu 發(fā)光薄膜材料，測(cè)試得出，其發(fā)光光譜與商用的 Y2O2S： Eu 熒光粉十分類似。盡管可被近紫外光以及藍(lán)光 LED 芯片激發(fā)的氧化釔或硫氧化物紅色熒光粉已被開(kāi)發(fā)出來(lái)， 但是由于其基質(zhì)發(fā)光效率偏低因而限制了其使用的廣泛性。此外，硫化物熒光粉材料的化學(xué)性質(zhì)及其不穩(wěn)定，遇高溫或水即發(fā)生分解，容易危害環(huán)境。

2.氮化物體系

氮化物體系紅色熒光粉其基質(zhì)具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛研究，通常選用 Eu2+為激活離子。 Sr2Si5N8： Eu 紅色熒光粉可吸收的波長(zhǎng)范圍從近紫外到藍(lán)綠光且發(fā)射的黃、橙、紅光波長(zhǎng)范圍從 550 nm——750 nm，且效率很高，其發(fā)射波長(zhǎng)隨 Eu2+摻雜濃度的增加逐漸向長(zhǎng)波方向紅移，通過(guò)熒光測(cè)試發(fā)現(xiàn)，此 LED 用紅色熒光粉具有良好的發(fā)展前景。

利用高溫固相法制備出以 CaAlSiN3 為摻雜 Eu2+的熒光粉粉體，經(jīng)研究測(cè)試表明在溫度為 1 700 ，壓力為 0.65 MPa 下保溫 3 h 且摻雜濃度為 4mol%時(shí)所制備出的熒光粉結(jié)晶性能最好發(fā)光強(qiáng)度最高。

到目前為止，對(duì)比商業(yè)的硫化物紅粉來(lái)說(shuō)，氮化物紅粉的紅光具有更大的可控制性，而且其物理化學(xué)性質(zhì)也高于硫化物。但是，氮化物紅色熒光粉對(duì)制備條件的要求卻十分的嚴(yán)苛，一般要在高溫達(dá)到1400——2000 、長(zhǎng)時(shí)間保溫并且需要在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下才能制備出來(lái)。這必將增加熒光粉的成本同時(shí)也會(huì)耗費(fèi)大量的資源。

3.硅酸鹽體系

硅酸鹽體系眾多且性能優(yōu)異，因此被廣泛用于熒光粉的研究，其激活離子通常選用 Eu3+用以制備紅色熒光粉。在探討以激活離子 Eu3+摻雜硅酸鹽基紅色熒光粉的研究中，歸納了前人的研究經(jīng)驗(yàn)，在研究 Eu3+離子在 5D0→7F2 處的躍遷中分別利用了溶膠-凝膠法、凝膠-燃燒法、高溫固相法等，并且探討了不同的電荷補(bǔ)償劑、激活劑的摻雜濃度、助熔劑的添加狀況等影響因素對(duì)發(fā)光效果的影響。

以高純度的NH4H2PO4、CaCO3、 SiO2 等為原料，從含堿金屬的鹵化鹽中獲取電荷補(bǔ)償離子，采用高溫固相法制備出了適用于近紫外光芯片激發(fā)的 Ca5（PO4）2SiO4： Eu3+， A+（A=Na， Li， K）紅色熒光粉材料。經(jīng)過(guò)研究測(cè)試得出，該熒光粉材料的熒光性能十分優(yōu)異，其激發(fā)主峰位于 395nm 處，位于近紫外區(qū)內(nèi)，發(fā)射主峰位于 615nm 處，熒光強(qiáng)度與色坐標(biāo)十分接近于商業(yè)用的熒光粉。

利用溶膠凝膠法制備出了以 LaPO4-5SiO2 為復(fù)合基質(zhì)摻雜 Eu3+為激活劑的紅色熒光粉。經(jīng)測(cè)試研究表明所制備的硅酸鹽基紅色熒光粉的性能優(yōu)異，Eu3+的最佳摻雜濃度為 7mol%，最佳激發(fā)波長(zhǎng)位于 395 nm（紫光區(qū)）處，發(fā)射波長(zhǎng)位于 612 nm（紅光區(qū)）處。

4.鎢鉬酸鹽體系

鎢鉬酸鹽是物理化學(xué)性質(zhì)均非常穩(wěn)定的無(wú)機(jī)材料，因而被廣泛應(yīng)用為熒光粉的基質(zhì)材料。在研究紅色熒光粉時(shí)其激活離子常選用 Eu3+，鎢鉬酸鹽用于紅色熒光粉的研究層出不窮。

利用燃燒法和溶膠-凝膠法結(jié)合固相法制備出了 Sr（1-x）MoO4： xEu3+紅色熒光粉。并且利用固相法合成了 Gd2（MO4）3（M=Mo，W）： Eu3+，Sm3+紅色熒光粉。經(jīng)過(guò)測(cè)試得：所制備的熒光粉可被紫外（UV）光及藍(lán)光有效的激發(fā)，且其發(fā)射波波長(zhǎng)范圍與已被商用的以 GaN 為基質(zhì)的紅色熒光粉的波長(zhǎng)十分相近。

白光 LED 的實(shí)現(xiàn)方式

目前WLED的實(shí)現(xiàn)方案可以總結(jié)為以下三種方法：

1.多個(gè)芯片組合型

WLED 多個(gè)芯片組合型 WLED 是將多個(gè)半導(dǎo)體芯片發(fā)射出的紅、綠以及藍(lán)光進(jìn)行調(diào)節(jié)，按照一定的比例來(lái)組合成白光。此法效率很高，顯色指數(shù)很高、色溫可調(diào)節(jié)、光電損耗低等。

但是其缺點(diǎn)也很多：由于使用的芯片數(shù)目較多，造成生產(chǎn)成本高且國(guó)內(nèi)自主生產(chǎn)能力弱；另外，由于每個(gè)芯片發(fā)射出的各顏色的量子效率不同，當(dāng)體系工作條件變化不一致時(shí)，會(huì)導(dǎo)致衰減速率也不相同，從而造成顏色不穩(wěn)定，對(duì)其應(yīng)用造成極大的限制。

2. 熒光轉(zhuǎn)換型

WLED 熒光轉(zhuǎn)換型 WLED 工作原理是利用低壓直流電來(lái)激發(fā)單一基質(zhì)的半導(dǎo)體芯片，其芯片發(fā)射出的光再激發(fā)到涂敷在芯片上的熒光粉，使熒光粉發(fā)出人眼可見(jiàn)的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，通過(guò)調(diào)節(jié)熒光粉的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。

根據(jù)激發(fā)方式的不同又可將熒光轉(zhuǎn)換型 WLED 分為以下兩種類型：

第一種：用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉（YAG:Ce3+）：以藍(lán)光 LED 芯片作為激發(fā)光源，激發(fā)與該種芯片發(fā)射波長(zhǎng)匹配的黃色熒光粉，將發(fā)射出的黃光與激發(fā)光源的藍(lán)光進(jìn)行組合得到白光。其優(yōu)點(diǎn)為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，制作流程要求較低，且工藝比較成熟。

該方法存在很大的缺點(diǎn)：激發(fā)光源所用的芯片發(fā)光效率低，在光轉(zhuǎn)換過(guò)程中能量損耗較大，隨著時(shí)間和環(huán)境的變化，熒光粉會(huì)產(chǎn)生色溫漂移，另外由于此類型在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中缺少紅光部分，因而會(huì)導(dǎo)致其顯色指數(shù)低。所以需要將適量的紅色熒光粉摻入到缺少紅光成分的 YAG:Ce3+體系，以此來(lái)提高顯色指數(shù)。

第二種：用紫外光芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉：以近紫外（360-410nm） LED 芯片作為激發(fā)光源，激發(fā)能夠發(fā)出藍(lán)、綠、紅三基色的三種熒光粉，將三種顏色的光進(jìn)行調(diào)控組合得到白光。其主要優(yōu)點(diǎn)為：使用紫外芯片作為光源，電路設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，制作成本低，便于控制；可以控制激發(fā)、發(fā)射光譜譜峰的位置及帶寬，其光譜分布寬；發(fā)光材料來(lái)源廣泛，可工業(yè)化制造生產(chǎn)，工藝提升空間大。

缺點(diǎn)主要在于：高功率的近紫外 LED 不容易制作；工藝要求較高；現(xiàn)階段紅色熒光粉的發(fā)光效率較低，色溫不穩(wěn)定；由于以近紫外芯片作為激發(fā)光源，發(fā)射出的紫外光容易對(duì)封裝材料造成傷害，使其老化，壽命使用縮短并且容易造成紫外線泄露。

3.單芯片多量子阱型

WLED 單芯片多量子阱型 WLED 是在基體上使兩種或幾種不同材料以薄膜的形式交替生長(zhǎng)，形成多層堆積的結(jié)構(gòu)。這種多層結(jié)構(gòu)中含有大量分離的量子阱，通過(guò)改變不同的摻雜材料，來(lái)形成不同結(jié)構(gòu)的量子阱，從而實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的發(fā)射，以達(dá)到材料發(fā)出白光的目的。

多量子阱單芯片 WLED 有許多優(yōu)點(diǎn)：例如結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、材料發(fā)光效率高、光轉(zhuǎn)換過(guò)程能量損失小。但是在制備單芯片多量子阱 WLED 時(shí)，其工藝技術(shù)要求很高，產(chǎn)品造價(jià)極高，難以得到推廣。目前，單芯片多量子阱 WLED 處于實(shí)驗(yàn)室試研發(fā)階段，在技術(shù)上以及應(yīng)用上還不成熟。

以上分析得知， WLED 主要由三種方式產(chǎn)生，而前兩種方法是目前應(yīng)用研究的主要方向?？紤]到制備過(guò)程的生產(chǎn)工藝、技術(shù)要求以及生產(chǎn)成本等因素，熒光轉(zhuǎn)換型 WLED 是目前最簡(jiǎn)單而且效果最好的一種方法。其次是多個(gè)芯片組合型 WLED。從未來(lái)的發(fā)展和創(chuàng)新的角度來(lái)看，單芯片多量子阱型 WLED 是具有很大發(fā)展?jié)摿Φ摹?/p>