電池鋼芯可提升鋰電池的低溫性能

鋰離子電池性能受到溫度影響很大，高溫會(huì)加劇正負(fù)極界面的副反應(yīng)，引起鋰離子電池加速衰降，低溫則會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池動(dòng)力學(xué)條件變差，從而引起電池性能下降，特別是低溫充電時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致負(fù)極析出金屬Li，導(dǎo)致電池庫(kù)倫效率低下，嚴(yán)重的情況下甚至?xí)鹫?fù)極短路，引起安全事故。

18650電池是目前應(yīng)用非常廣泛的一種鋰離子電池結(jié)構(gòu)，不同廠家推出的18650電池在結(jié)構(gòu)上通常大同小異，但是有一點(diǎn)，不同的廠家卻有著明顯的區(qū)別，這就是電芯中間的鋼芯，部分廠家會(huì)使用鋼芯，但是另一些廠家卻不使用鋼芯。通常加入鋼芯是為了支撐電芯，避免電芯在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生塌陷，影響電池性能，一些研究顯示在18650電池發(fā)生熱失控時(shí)，鋼芯能夠避免電芯坍塌有利于氣體排出，從而避免電池內(nèi)壓力積累導(dǎo)致電池爆炸。近日美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)的Rachel Carter（第一作者）和CoreyT. Love（通訊作者）研究發(fā)現(xiàn)，18650電池鋼芯對(duì)于提升鋰離子電池的低溫性能也有積極的作用。

實(shí)驗(yàn)中采用的18650電池一種有鋼芯，一種沒(méi)有鋼芯，其中有鋼芯的電池正極體系為NMC532與LCO混合，負(fù)極為石墨，而沒(méi)有鋼芯的電池正極采用的NMC532材料，負(fù)極為石墨，兩種電池的容量都為2.6Ah，兩種電池的結(jié)構(gòu)如下圖所示。

下圖為兩種18650電池的循環(huán)（0.5C倍率）性能曲線(xiàn)，從下圖中我們能夠看到兩種電池在常溫下都表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性能，沒(méi)有鋼芯的電池循環(huán)90次后容量衰降5%，而有鋼芯的電池衰降為3%，但是如果我們將電池循環(huán)的溫度控制在0℃，則兩種電池出現(xiàn)了明顯的差距，沒(méi)有鋼芯的電池循環(huán)90次后容量衰降超過(guò)35%，而具有鋼芯的電池容量衰降僅為7%左右。

從下圖b和c兩種電池在循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率變化能夠看到，沒(méi)有鋼芯的電池在循環(huán)過(guò)程中電池的庫(kù)倫效率明顯分為三個(gè)階段（下圖b），第一階段為0-40次，庫(kù)倫效率比較穩(wěn)定，但是到了第二階段（40-80次），電池的庫(kù)倫效率開(kāi)始出現(xiàn)線(xiàn)性衰降，循環(huán)80次后進(jìn)入到第三階段，電池的庫(kù)倫效率呈現(xiàn)出非線(xiàn)性衰降。相反的，有鋼芯的電池在整個(gè)循環(huán)中電池的庫(kù)倫效率穩(wěn)定的維持在99.95%，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衰降。

Yang等人的研究發(fā)現(xiàn)負(fù)極析鋰往往是與快速的容量衰降和庫(kù)倫效率降低是同時(shí)發(fā)生的，因此從上面的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，沒(méi)有鋼芯的18650電池在第三階段可能是出現(xiàn)了明顯的負(fù)極析鋰，在第二階段可能是出現(xiàn)了輕微的負(fù)極析鋰。

下圖a為沒(méi)有鋼芯的電池在常溫和0℃下的充放電曲線(xiàn)的變化，其中虛線(xiàn)為常溫下電池循環(huán)過(guò)程中的電池充放電曲線(xiàn)變化，從圖中能夠看到這些曲線(xiàn)在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，表明電池在常溫循環(huán)中電池衰降很少。實(shí)線(xiàn)為電池在0℃下循環(huán)過(guò)程中的電壓曲線(xiàn)變化，從圖中能夠看到在前40次循環(huán)中電芯基本上沒(méi)有發(fā)生顯著的衰降，隨后電池容量衰降開(kāi)始明顯加速，并且電池的極化也明顯增加。

為了進(jìn)一步分析沒(méi)有鋼芯的電池在低溫循環(huán)中的衰降機(jī)理，作者采用充放電數(shù)據(jù)繪制了電池在不同循環(huán)周期的容量差分曲線(xiàn)，其中每一個(gè)峰都代表一個(gè)反應(yīng)，從圖中能夠看到在前40次循環(huán)中電池的反應(yīng)特征峰沒(méi)有出現(xiàn)明顯的改變。在循環(huán)到40-80次的過(guò)程中，我們能夠看到反應(yīng)特征峰的強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)明顯的降低，并且反應(yīng)峰的位置也開(kāi)始出現(xiàn)輕微的偏移，表明此時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)活性物質(zhì)的損失。在80次循環(huán)后，電池的反應(yīng)特征峰的強(qiáng)度持續(xù)降低，并且反應(yīng)峰也開(kāi)始出現(xiàn)明顯的偏移，表明在此時(shí)電池開(kāi)始同時(shí)出現(xiàn)活性物質(zhì)的損失和活性Li的損失。

下圖c為電池在放電時(shí)電池的極化電壓變化，從圖中能夠看到循環(huán)的初期，電池由于溫度較低，因此電池的極化比常溫下增加了0.02V，但是在第二階段里電池的極化顯著增加，表明此時(shí)由于電芯的塌陷，導(dǎo)致部分活性物質(zhì)損失，而在第三階段里由于同時(shí)存在活性物質(zhì)的損失和活性Li的損失，因此我們能夠看到電池的極化進(jìn)一步增加。

因此從上面的分析不難看出，沒(méi)有鋼芯的電池在低溫循環(huán)中分為明顯的三個(gè)過(guò)程，其中在第一個(gè)過(guò)程中，由于低溫的作用使得電池的極化明顯增加，第二個(gè)過(guò)程電芯向中間的圓孔處發(fā)生塌陷變形，引起正負(fù)極活性物質(zhì)的損失；第三個(gè)過(guò)程，負(fù)極開(kāi)始大量析鋰，并伴隨活性物質(zhì)的損失。下圖為作者對(duì)沒(méi)有鋼芯的18650電池的CT掃描圖像，從圖中能夠看到在循環(huán)之前電芯形貌規(guī)則，但是在經(jīng)過(guò)0℃循環(huán)后電芯向中央的圓孔發(fā)生了塌陷，通過(guò)對(duì)塌陷處的高分辨率分析能夠發(fā)現(xiàn)在該處正極發(fā)生了明顯的剝落，負(fù)極也遭受了嚴(yán)重的破壞，這與我們?cè)谇懊娴姆治鼋Y(jié)果基本一致。通常我們認(rèn)為負(fù)極析出金屬鋰會(huì)導(dǎo)致負(fù)極變形或活性物質(zhì)剝落，而正極損失Li元素后也會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能下降，更容易發(fā)生顆粒破碎和電極剝落。

下圖A為有鋼芯的18650電池在常溫和低溫循環(huán)過(guò)程中電池電壓曲線(xiàn)變化，可以看到無(wú)論是在常溫，還是在低溫下電池的容量衰降都比較小，也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的阻抗增加。通過(guò)電壓差分曲線(xiàn)也能夠看到，在整個(gè)低溫循環(huán)的過(guò)程中該電池的反應(yīng)特征峰沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化，而在電壓極化方面我們看到除了因?yàn)榈蜏貙?dǎo)致電池電壓極化了0.06V之外，在循環(huán)過(guò)程電池的電壓極化幾乎沒(méi)有增加，表明具有鋼芯的18650電池在低溫下具有非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。

我們通過(guò)CT掃描對(duì)有鋼芯結(jié)構(gòu)的18650電池在低溫循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了分析，我們發(fā)現(xiàn)具有鋼芯結(jié)構(gòu)的18650電池經(jīng)過(guò)0℃低溫循環(huán)后電芯并沒(méi)有向內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重的塌陷，電芯的結(jié)構(gòu)保持了完好。

Rachel Carter等人的研究表明，18650電池內(nèi)部的鋼芯結(jié)構(gòu)能夠?qū)﹄娦镜钠鸬胶芎玫闹巫饔茫乐闺娦咀冃嗡?，特別是電池在低溫循環(huán)時(shí)，由于負(fù)極析鋰等原因在電芯內(nèi)部積累一定的應(yīng)變，使得電池更容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變形，而鋼芯的存在抑制了這種變形，從而減少因?yàn)殡娦咀冃螌?dǎo)致的活性物質(zhì)損失，達(dá)到提升18650電池低溫性能的目的。