鋰離子電池原理及正負(fù)極材料的關(guān)鍵問(wèn)題

　　鋰電池是一類以金屬鋰或含鋰物質(zhì)作負(fù)極的電的化學(xué)源總稱，自1991年鋰離子電池問(wèn)世并商業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，鋰離子電池因具有高的比能量，長(zhǎng)循環(huán)壽命，低自放電和綠色環(huán)保等一系列優(yōu)點(diǎn)，受到當(dāng)今社會(huì)的廣泛關(guān)注和大力發(fā)展。

　　一、基本原理

　　所謂鋰離子電池是指分別用兩個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的活性物質(zhì)作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。電池充電時(shí)， 鋰離子從正極脫嵌， 經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，放電時(shí)，鋰離子則從負(fù)極脫出， 插入正極。

　　以將炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池為例。在充放電過(guò)程中，沒(méi)有金屬鋰存在，只有鋰離子。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過(guò)程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說(shuō)的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過(guò)程中，鋰離子處于從正極→負(fù)極→正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。Li-ion Batteries就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就象運(yùn)動(dòng)員一樣在搖椅來(lái)回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫搖椅式電池。

　　正極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子嵌入，充電時(shí)鋰離子脫嵌。

　　正極可選材料很多，目前主流產(chǎn)品多采用鋰鐵磷酸鹽

　　負(fù)極反應(yīng)：放電時(shí)鋰離子脫插，充電時(shí)鋰離子插入。

　　負(fù)極材料多采用石墨。

　　電池總反應(yīng)：

　　鋰離子電池是由電極材料、電解質(zhì)和隔膜等部分組成， 其性能在很大程度上取決于電池組成材料的性能和制備工藝，尤其是正極和負(fù)極材料。因此研究高能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)是采用在充放電過(guò)程中能可逆地嵌脫鋰離子的正、負(fù)極材料。

　　二、正負(fù)極材料

　　（一）正極材料

　　正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一，應(yīng)滿足條件：①足在所要求的充放電范圍內(nèi)， 與電解質(zhì)溶液有電化學(xué)相溶性；②溫和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)；③高度可逆性：④全鋰化狀態(tài)下在空氣中穩(wěn)定性好。目前，常用的正極材料層狀 LiMO2和尖晶石型LiM2O4（M=Co， Ni， Mn， V等過(guò)渡金屬離子）。

　　2.1.1 LiMO2型化合物

　　LiCoO2屬α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)， 具有二維層狀結(jié)構(gòu)， 適宜鋰離子脫嵌。由于其制備工藝簡(jiǎn)便，性能穩(wěn)定， 比容量高， 循環(huán)性好， 目前商品化鋰離子電池大都采用LiCoO2作為正極材料。但是由LiCoO2價(jià)格較高， 且過(guò)充電時(shí)易導(dǎo)致不逆容量損失和極化電壓增大 ， 因此人們不斷尋找和研究高比能， 低成本， 穩(wěn)定性好的新型正極材料。

　　LiNiO2比LiCoO2廉價(jià)，其結(jié)構(gòu)與LiCoO2相近，它具有較好的高溫穩(wěn)定性，低自放電率，與多種電解液有良好的相溶性，是繼LiCoO2后研究較多的層狀化合物。但LiNiO2制備困難， 要在氧氣氣氛下合成， 工藝條件控制要求高，這些都影響了它在鋰離子電池中的應(yīng)用， 如果通過(guò)摻入或Mn或Co等其它元素， 可得到較好的可逆性及較高的放電電位段。故LiNiO2的制備研究仍吸引著眾多的研究者。

　　釩的價(jià)格較鈷低， 亦能形成層狀化合物，但與LiCoO2 有所不同， 即當(dāng)Li+脫嵌時(shí)， 層狀的LiVO2變得不穩(wěn)定， 在Li1- xVO2中， 當(dāng)x《0.3時(shí)， 約有1/3的釩離子從釩層遷入缺鋰層形成電化學(xué)活性很小的有缺陷的巖鹽結(jié)構(gòu)， 從而破壞了鋰離子擴(kuò)散用的二維平面， 且鋰離子不能再生成原有的層狀結(jié)構(gòu)。

　　由于錳來(lái)源廣泛， 價(jià)格不到鈷的10% ， 且低毒， 易回收， 各種嵌鋰的氧化錳材料備受重視。層狀的LiMnO2一般用層狀的巖鹽結(jié)構(gòu)化合物L(fēng)i2MnO3 （Li2OMnO2） 酸處理制備 ，與LiCoO2不同， 這種LiMnO2屬正交晶系， 在2.5～4.3V之間充電， 可逆容量為200mAh·g-1左右，經(jīng)過(guò)第一次充電，正交晶系的LiMnO2轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩偷腖ixMn2O4。因這種LiMnO2在空氣中穩(wěn)定， 而尖晶石型的LixMn2O4在空氣中不穩(wěn)定。

　　2.1.2尖晶石型LiM2O4

　　尖晶石型的LiM2O4 （M = Mn，Co，V等） 中LiM2O4骨架是一個(gè)有利于Li+擴(kuò)散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò)， 氧原子作立方緊密堆積， 75% 的M原子交替地位于立方緊密堆積的氧層之間， 余下的25%M原子位于相鄰層， 因此，在脫鋰狀態(tài)下， 有足夠的M陽(yáng)離子存在于每一層中， 以保持氧原子理想的立方緊密堆積狀態(tài)。

　　LiMn2O4是尖晶石型嵌鋰化合物的典型代表， 有眾多的研究者對(duì)其進(jìn)行過(guò)廣泛而深入的研究。LiMn2O4具有三維隧道結(jié)構(gòu)， 更適宜鋰離子的脫嵌， 同時(shí)也是正極材料中成本最低的， 其耐過(guò)充性及安全性也更好， 對(duì)電池的安全保護(hù)裝置要求相對(duì)較低。但是， 因?yàn)樵诩訜徇^(guò)程中易失去氧而產(chǎn)生電化學(xué)性能差的缺氧化合物，使高容量的LiMn2O4的制備較復(fù)雜，現(xiàn)在常用的合成方法有多步加熱固態(tài)合成法，溶液-凝膠法，沉淀法，Pchini法等。

　　對(duì)于LiCo2O4，其在400℃左右制備的結(jié)構(gòu)類似于尖晶石型的LiMn2O4，其放電電壓約比層狀LiCoO2低0.15V，循環(huán)性能差，這主要是因LiCo2O4并非理想的尖晶石結(jié)構(gòu)， 但經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)乃崽幚砗螅?可以改善LiCo2O4的循環(huán)性能。

　　與LiVO2類似， 尖晶石型的LiV2O4作為正極， 在鋰的脫嵌過(guò)程中， 結(jié)構(gòu)從尖晶石變成有缺陷的巖鹽型， 約有1/9的釩離子從富釩層進(jìn)入相鄰層而破壞了供鋰離子擴(kuò)散用的三維空間而限制了該化合物的應(yīng)用。然而， 由于價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)， 嵌鋰的氧化釩仍受到人們關(guān)注， 采用新的制備方法，如模板合成法、水熱法以及摻入其它金屬離子或?qū)щ姼叻肿硬牧?，以設(shè)法穩(wěn)定脫鋰狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)及其充放電的可逆性， 將是推動(dòng)嵌鋰氧化釩在鋰離子電池中應(yīng)用的最有希望的途徑。

　　就目前而言，鋰電池正極材料仍以鈷酸鋰為主。 除了其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性佳、能量密度高的特性外。最早應(yīng)用于可攜式電子裝置等小型電池領(lǐng)域也是一大原因。此外， 隨著鋰電池爆炸事件陸續(xù)發(fā)生后，正極材料研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向安全性開(kāi)發(fā)。其中錳酸鋰電容量雖然較低，但其安全性較高，也讓其在大型鋰電池或動(dòng)力電池市場(chǎng)滲透率逐年提升，至于磷酸鋰鐵相較于鋰錳系具有更高的熱穩(wěn)定性，在成本考量上也比鋰鈷氧化物更具優(yōu)勢(shì)，使得磷酸鋰鐵和鋰錳系在未來(lái)鋰電池市場(chǎng)的應(yīng)用備受期待。

　　（二）負(fù)極材料

　　鋰離子電池負(fù)極材料作為提高鋰離子二次電池能量及循環(huán)壽命的重要因素， 在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的研究。作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)滿足以下要求：①在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小、電位低；②鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率；③高度可逆的嵌入脫出反應(yīng)；④有良好的電導(dǎo)率；⑤熱力學(xué)上穩(wěn)定， 同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。常見(jiàn)的負(fù)極材料按成分劃分可分為碳材料和金屬氧化物材料。

　　2.2.1碳材料

　　石墨，是目前鋰離子電池最常用的負(fù)極材料。嵌鋰石墨屬離子型層間化合物， 理論容量為372mAh·g-1， 鋰的嵌入與脫嵌反應(yīng)發(fā)生在0～0. 25V之間， 具很好的電壓平臺(tái)。當(dāng)前， 用嵌鋰石墨作負(fù)極時(shí)， 研究的焦點(diǎn)問(wèn)題有： 不可逆容量損失的機(jī)理和抑制辦法， 以及石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系。

　　所謂不可逆容量損失是指碳電極的鋰離子不能從碳電極中脫嵌， 這主要發(fā)生在第一次充放電循環(huán)，除了溶劑分解的因素外， 石墨電極本體內(nèi)部的活性位點(diǎn)與鋰離子反應(yīng)也是產(chǎn)生不可逆容量損失的原因。電解液中加入添加劑，如加入12-冠-4-醚， 可以抑制溶劑分解；而適度地氧化石墨，使石墨某些特殊位點(diǎn)產(chǎn)生納米微孔， 可獲得良好的循環(huán)性能。此外在石墨負(fù)極中混入銀粉也可以改善循環(huán)性能。

　　通過(guò)采用上述方法的改進(jìn)， 目前報(bào)道的石墨類碳材料的插鋰容量已達(dá)到300mAh·g-1以上，并且其循環(huán)性能也較優(yōu)異。

　　然而，石墨由于只形成LiC6，其理論容量只有372 mAh·g-1，，為提高鋰離子電池的能量和功率密度，納米碳負(fù)極材料，比如碳納米管（CNTs）、石墨稀、介孔碳等已經(jīng)被開(kāi)發(fā)用作存儲(chǔ)Li。

　　碳納米管（CNTs）是最典型的碳納米結(jié)構(gòu)，其電學(xué)性能優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定好，比表面積高，活化比表面大。在CNTs發(fā)現(xiàn)后不久人們就研究其在鋰離子電池方面的應(yīng)用。對(duì)Li蒸汽與CNTs的反應(yīng)研究并測(cè)試其對(duì)應(yīng)的電化學(xué)性能表明，CNTs可以在非石墨層與管內(nèi)表面之間提供利于Li插入的夾層。小直徑的CNTs可以在六邊形的平面鍵產(chǎn)生應(yīng)變，這種應(yīng)變引起電子離域和使得結(jié)構(gòu)比周期性的石墨片更具有負(fù)電性，反過(guò)來(lái)增加Li的嵌入程度。作為鋰離子電池負(fù)極材料的CNTs可逆容量可以達(dá)到460 mAh?g-1人通過(guò)各種后續(xù)處理如球磨酸氧化等可以達(dá)到1116mAh?g-1。相對(duì)于石墨材料，CNTs的容量有很大的提高，但是CNTs中引入大量的結(jié)構(gòu)缺陷和高電壓滯后，其庫(kù)倫效率低于石墨。

　　石墨稀，以一個(gè)原子厚度為基本結(jié)構(gòu)的二維單層碳。由于其具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、機(jī)械性能，比如超高的比表面、均一的多孔結(jié)構(gòu)、寬的電化學(xué)窗口，吸引人們展開(kāi)對(duì)其用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究。鋰離子不僅能儲(chǔ)存石墨稀的兩側(cè)，還能在邊緣處、缺陷、位錯(cuò)和石墨烯片的共價(jià)點(diǎn)處，這些使其具有較高的儲(chǔ)鋰容量。通過(guò)剝落石墨方法的得到石墨烯材料具有高的比表面，通過(guò)預(yù)處理可得到的官能團(tuán)修飾的表面。單位結(jié)構(gòu)的石墨烯的聚集和石墨的無(wú)規(guī)則的排列提供了了更多的空隙。用化學(xué)法合成石墨烯納米片用作鋰離子電池負(fù)極材料，其放電充電容量分別為945 mAh?g-1和650 mAh?g-1。但是石墨烯基的負(fù)極材料有較高的充電/放電容量、較低的庫(kù)倫效率和大的不可逆容量，這種不可逆容量歸于Li+與含氧官能團(tuán)的反應(yīng)和在氧化石墨處固體電解質(zhì)的形成。另一個(gè)原因是由于石墨烯高的表面積/體積使得嵌入其中的電解液增加而導(dǎo)致高的不可逆容量。

　　石墨稀與活性金屬（Sn、Si）或金屬氧化物（Co3V4、Fe3O4、Mn3O4、CuO、SnO2）納米粒子的復(fù)合可以減少不可逆容量提高循環(huán)壽命。利用兩步液相反應(yīng)法將Mn3O4納米顆粒負(fù)載到還原石墨烯片（RGO）上，測(cè)試其用于鋰離子電池負(fù)極材料的性能，發(fā)現(xiàn)其可逆容量高達(dá)900 mAh?g-1，即使在1600 mA?g-1的電流密度下其容量仍有390 mAh?g-1，表現(xiàn)了較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能。因此，石墨烯和金屬或金屬氧化物納米顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)可增加鋰存儲(chǔ)容量，改善循環(huán)性能和倍率容量。

　　介孔材料相對(duì)于傳統(tǒng)的石墨碳材料具有明顯高的容量。Li+在0.1-0.5 V的電壓范圍內(nèi)脫出，其首次容量為3100 mAh?g-1人對(duì)應(yīng)著Li8.4C6化合物的生成。在100 mA?g-1的電流密度下，可逆容量為850-1100mAhg-1對(duì)應(yīng)于LixC6（x = 2.3-3.0）的化學(xué)式。然而，介孔碳通常在充電放電曲線中表現(xiàn)出一個(gè)較高的不可逆容量和磁滯現(xiàn)象，這是這類材料的特性，太大的比表面導(dǎo)致太多的活化點(diǎn)從而使得電極/電解液界面發(fā)生不可控反應(yīng)。在電化學(xué)上這些特性將阻礙其在鋰離子電池的應(yīng)用。

　　2.2.2金屬氧化物材料

　　碳作為鋰離子電池的負(fù)極， 由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過(guò)的鈍化層， 這種鈍化層保證了碳電極良好的循環(huán)性能。然而， 也會(huì)引起嚴(yán)重的第一次充放電不可逆容量的損失。有時(shí)甚至能引起碳電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良， 另外， 高溫下也可能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問(wèn)題， 因此， 幾乎與研究碳負(fù)極的同時(shí)， 尋找電位與Li+/Li 電對(duì)相近的其它負(fù)極材料的工作一直受到重視。

　　各種金屬氧化物早已被廣泛研究作為潛在的負(fù)極材料，這些材料具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，并能提供在500-10000mAh·g-1之間的高可逆容量。根據(jù)反應(yīng)機(jī)制，可以將金屬氧化物基負(fù)極分為三組：（1）鋰-合金反應(yīng)機(jī)理（SnO2）； （2）嵌入/脫出反應(yīng)機(jī)理，其中包括鋰在過(guò)渡金屬氧化物晶格中的插入和拔出（TiO2）；（3）轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理包括氧化鋰的生成和分解，同時(shí)伴隨著金屬納米粒的還原和氧化（MOx，M= Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Cr等）。三中反應(yīng)機(jī)制顯示如下：

　　鋰-合金反應(yīng)機(jī)理：

　　MxOy+2yLi++2ye-→xM+yLi2O

　　M+2Li++2e-→LizM

　　插入反應(yīng)機(jī)理：

　　MOx+yLi++ye-→LiyMOx

　　轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理：

　　MxOy+2yLi++2ye-→xM+yLi2O

　　鋰-合金反應(yīng)以SnO2為例，二氧化錫（SnO2）在金屬氧化物材料中是非常有希望的，第一次的放電中Li與SnO2反應(yīng)生成Li2O和Sn，隨后繼續(xù)與Li反應(yīng)生成合金Li4.4Sn，對(duì)應(yīng)的理論容量為783 mAh·g-1。然而，在連續(xù)幾次循環(huán)之后，從Li-Sn合金中脫出來(lái)的Sn表現(xiàn)了相互之間聚集的趨勢(shì)并形成團(tuán)簇。這種不可逆容量惡化的原因與Sn的體積變化和支撐插入到Li中還原態(tài)Sn顆粒的Li2O基體遭到破壞有關(guān)。研究重點(diǎn)放在提高SnO2循環(huán)性能和減少不可逆容量上。近幾年二氧化錫/碳納米復(fù)合材料，如SnO2碳納米膠質(zhì)、SnO2碳納米粒子，這些材料具有較高可逆的儲(chǔ)鋰能力和改良的循環(huán)性能。這源于導(dǎo)電碳基質(zhì)的良好穩(wěn)定性與SnO2納米粒子高的鋰儲(chǔ)存能力的協(xié)同效應(yīng)。在SnO2碳納米復(fù)合材料中，碳作為防止SnO2粒子團(tuán)聚的屏障，能在SnO2粒子經(jīng)歷體積變化時(shí)提供一個(gè)緩沖空間而不出現(xiàn)結(jié)構(gòu)丹塌。

　　幾種過(guò)渡金屬氧化物可以通過(guò)插入反應(yīng)機(jī)理儲(chǔ)存鋰。對(duì)于可充電鋰離子電池而言由于其低成本和無(wú)毒性，這些材料是比較吸引注意力的。然而，插入反應(yīng)中涉及的電子數(shù)量一般小于鋰，因?yàn)殇囍荒懿迦朐诮饘傺趸锞w的空位中。因此，插入反應(yīng)基體的金屬氧化物負(fù)極的比容量相對(duì)較低。二氧化鈦有多種晶型，如銳鈦礦、金紅石和TiO2-B。銳鈦礦通常被認(rèn)為是最具導(dǎo)電活性的鋰插入體，因?yàn)閷?duì)于銳鈦礦氧化鐵，不僅鋰插入的電壓低，而且鋰嵌入、脫出的動(dòng)力學(xué)快。二氧化鈦納米管結(jié)構(gòu)為鋰離子和電子的傳輸提供了有效的途徑，這是高效率可充電鋰離子電池所必需的。二氧化鎢是另一個(gè)伴隨鋰插入儲(chǔ)存機(jī)制的過(guò)渡金屬氧化物，其工作電壓較低;然而，這種材料通常存在嚴(yán)重的不可逆分解和較差的循環(huán)性能。

　　轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制引起研究者極大的興趣，因?yàn)樵S多重要的過(guò)渡金屬氧化物（MOx， M = Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Cr等）在電極反應(yīng)中遵循這一機(jī)制。根據(jù)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的公式MxOy+2yLi++2ye-→xM+yLi2O，這些氧化物在第一次鋰轉(zhuǎn)化過(guò)程中，被轉(zhuǎn)換成含有金屬狀態(tài)同時(shí)伴隨著Li2O生成，脫鋰時(shí)可以可逆性的返回到初始狀態(tài)。這些金屬氧化物作為裡離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)了較高的可逆容量和能量密度，主要是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)換反應(yīng)中氧化態(tài)得到了充分利用且不止一個(gè)電子參與反應(yīng)。然而，第一次循環(huán)時(shí)它們的庫(kù)倫效率較低，主要與形成的SEI膜不穩(wěn)定，磁滯現(xiàn)象大和儲(chǔ)存容量較低有關(guān)。要解決這些問(wèn)題，可以制備過(guò)渡金屬氧化物的多孔納米材料和過(guò)渡金屬氧化物/碳納米復(fù)合材料。

　　對(duì)于負(fù)極材料，由于高比容量鋰離子電池的巨大市場(chǎng)需求，要求碳質(zhì)材料不僅具有超高的儲(chǔ)鋰能力，而且能在0 V（vs.Li+/Li） 左右快速可逆地嵌入/ 脫嵌鋰離子。 此外，在提高碳質(zhì)材料的重量容量的同時(shí)，更應(yīng)重視其體積容量的提高。 因此，在以后的碳質(zhì)負(fù)極材料的研究中，繼續(xù)尋找新的碳質(zhì)材料、新的預(yù)處理及復(fù)合方法，將是碳質(zhì)負(fù)極材料的研究重點(diǎn)。納米材料技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用，將為新型電極材料的研究和開(kāi)發(fā)提供廣闊的空間。

　　三、結(jié)語(yǔ)

　　鋰離子電池未來(lái)發(fā)展方向仍是電池容量的提高、改善電極循環(huán)壽命、電池的安全性、降低成本。鋰離子電池是繼鎳錫、鎳氫電池后， 市場(chǎng)前景最好， 發(fā)展最快的一種二次電池。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展， 對(duì)正負(fù)極材料的研究將有力地推動(dòng)鋰離子電池的研究和應(yīng)用， 帶動(dòng)電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和在軍事、航天工業(yè)上應(yīng)用的擴(kuò)展。