O極和Zn極ZnO單晶的蝕刻行為

引言

氧化鋅是最廣泛研究的纖鋅礦半導(dǎo)體之一。氧化鋅不僅作為單晶，而且以多晶薄膜的形式。其顯著的性能，如寬直接帶隙3.37 eV，大結(jié)合強(qiáng)度內(nèi)聚能1.89 eV，熔點(diǎn)2248 K，高激子結(jié)合能60 meV，即使在高溫下也能產(chǎn)生有效的激子光學(xué)躍遷，使其對(duì)電子和光電應(yīng)用很有吸引力。此外，氧化鋅還在納米結(jié)構(gòu)氣體以及化學(xué)和生物傳感器中發(fā)現(xiàn)了有前途的應(yīng)用。

本文報(bào)道了纖鋅礦體氧化鋅單晶的氧極面和鋅極面的優(yōu)化濕化學(xué)工藝。測(cè)試不同的溶液以實(shí)現(xiàn)可控蝕刻。對(duì)于O-極性氧化鋅表面，使用H3PO4/CH3COOH/H2O的酸混合物作為蝕刻劑，觀察到3.8 m/min的受控蝕刻速率。使用5% NH4Cl水溶液可以獲得具有中等蝕刻速率和高再現(xiàn)性的O-極性表面的精細(xì)圖案。相比之下，鋅-極性氧化鋅表面在鹽酸溶液中的腐蝕速度明顯較慢，并表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸堿度依賴性。然而，控制酸堿度可以實(shí)現(xiàn)鋅極性表面的可重復(fù)蝕刻。

實(shí)驗(yàn)

單晶最初被切成5毫米5毫米的片，隨后在丙酮、異丙醇中清洗，最后在去離子水中漂洗。此后，樣品在熱板上加熱5分鐘，以在160℃除去任何殘留的水。然后，在氧化鋅上旋涂約1.5 μm厚的常規(guī)正性光刻膠膜。在熱板上于105℃預(yù)烘焙樣品1分鐘后，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)光刻以制備尺寸從600米600米到20米20米的正方形測(cè)試圖案，用于檢查蝕刻工藝。此后，曝光的抗蝕劑膜以這樣的方式顯影，使得只有方形圖案不受PR覆蓋的影響。之后，在120℃下進(jìn)行10分鐘的后烘焙步驟。然后，使用不同的化學(xué)蝕刻劑在室溫下蝕刻橫向圖案化的樣品。本研究進(jìn)行了兩個(gè)系列的濕蝕刻實(shí)驗(yàn)，以檢測(cè)不同蝕刻劑對(duì)O-極性和Zn-極性ZnO襯底的影響。

結(jié)果和討論

對(duì)于不同的蝕刻劑，系統(tǒng)地研究了零極性氧化鋅單晶襯底的蝕刻特性(見(jiàn)表1)。圖1顯示了使用H3PO4/CH3COOH/H2溶液1:1:30，pH = 1.3的混合物對(duì)O-極性氧化鋅表面的蝕刻深度與蝕刻時(shí)間的關(guān)系.圖2中的誤差線。1a示出了蝕刻深度測(cè)量不確定度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。此外，蝕刻表面均方根粗糙度隨蝕刻時(shí)間的變化如圖2所示。1b . 如圖2所示。1，粗糙度隨著蝕刻深度線性增加。

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在整個(gè)蝕刻時(shí)間內(nèi)。必須注意的是，在最大可行蝕刻時(shí)間沒(méi)有觀察到蝕刻深度飽和，盡管去除了20 μm的大量材料。這表明在3.6±0.15米/分鐘的恒定平均蝕刻速率下具有高再現(xiàn)性的可控蝕刻工藝。這種高蝕刻速率的觀察可以通過(guò)將O-極性ZnO晶體視為具有沿著c軸的O和Zn原子層的交替序列的層狀化合物來(lái)描述:首先，頂層中的O原子由于O-極性表面上懸掛鍵電子的存在而立即與電子尋找劑如蝕刻劑中的氧鎓離子H3O+反應(yīng)，并且材料的蝕刻開(kāi)始。當(dāng)鋅氧鍵斷裂時(shí)，蝕刻劑中的氧離子H3O+繼續(xù)與氧原子反應(yīng)，暴露臺(tái)階邊緣或暴露的鋅原子層下的位錯(cuò)缺陷上的懸空鍵。這樣，對(duì)于下一個(gè)交替的氧化鋅晶體層，蝕刻繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致快速的垂直蝕刻速率與緩慢的橫向蝕刻速率相結(jié)合。

圖6顯示了在固定的酸堿度為4的鹽酸水溶液中蝕刻后鋅極性表面的掃描電鏡圖像。從圖中可以看出，蝕刻表面呈現(xiàn)出紋理，該紋理不是隨機(jī)的，而是顯示出具有抑制橫向蝕刻的六邊形取向的趨勢(shì)。這里，觀察到蝕刻5小時(shí)的鋅極性氧化鋅樣品的垂直蝕刻速率與橫向蝕刻速率之比為4∶1。此外，由于氧化鋅的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，襯底通常表現(xiàn)出明顯的穿透位錯(cuò)密度和表面缺陷，這解釋了六邊形織構(gòu)的形成，如先前的研究中以六邊形凹坑的形式所見(jiàn).20，21觀察到的織構(gòu)顯示出比在O極表面上觀察到的金字塔更平坦的刻面角。

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總結(jié)

本文研究了O極和Zn極氧化鋅單晶的濕法化學(xué)腐蝕特性。發(fā)現(xiàn)氧化鋅的蝕刻速率和表面形態(tài)取決于極性以及蝕刻劑。對(duì)于O極性表面，通過(guò)分別使用適當(dāng)組成比例的稀酸混合物H3PO4/CH3COOH/H2O溶液或弱酸NH4Cl溶液，可以高再現(xiàn)性地獲得具有高和中等蝕刻速率的受控工藝。對(duì)于化學(xué)惰性更強(qiáng)的鋅極性表面，其特征在于鹽酸水溶液中的蝕刻過(guò)程，其表現(xiàn)出強(qiáng)烈的酸堿度依賴性。對(duì)于pH值為4的情況，該工藝可以產(chǎn)生高度可再現(xiàn)的蝕刻結(jié)果，適用于微觀和納米結(jié)構(gòu)的橫向定義。盡管由于該工藝依賴于氧離子與暴露在缺陷或側(cè)壁面上的氧原子的反應(yīng)，因此實(shí)現(xiàn)了垂直蝕刻輪廓。