磁場誘導(dǎo)界面共組裝合成方法介紹

【引言】

納米磁響應(yīng)性多孔材料由于其獨(dú)特的磁學(xué)特性（可被磁化、交變磁場下產(chǎn)熱等）和多孔結(jié)構(gòu)，可被用于分離富集、磁靶向藥物定點(diǎn)釋放、固定酶／納米催化劑等，在生物醫(yī)學(xué)、催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。 除了具有傳統(tǒng)的零維磁性納米材料的特征以外，一維磁性納米材料（納米鏈、納米線、納米棒等）還具有可控的長徑比、各向異性以及在動(dòng)態(tài)磁場中產(chǎn)生局域物理剪切力等效應(yīng)，近年來成為納米材料領(lǐng)域的一個(gè)重要研究對(duì)象。目前，一維磁性納米材料的合成方法主要包括水熱／溶劑熱法、磁偶極組裝法、靜電紡絲法等，但是這些方法得到的一維納米材料往往不具備可控的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)功能，且比表面積較低，識(shí)別、負(fù)載客體分子能力低，制約了其在應(yīng)用潛力。

【成果簡介】

近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系鄧勇輝教授課題組報(bào)道了一種基于磁場誘導(dǎo)界面共組裝的方法，首次合成了一種由磁性納米內(nèi)核和介孔二氧化硅外殼組成的核殼結(jié)構(gòu)一維納米鏈材料（Fe3O4＠nSiO2＠m(xù)SiO2 nanochain，Magn－MSNCs）。其合成過程包括兩個(gè)步驟：第一步，具有穩(wěn)定剛性結(jié)構(gòu)Fe3O4＠nSiO2納米鏈的可控合成：通過靜磁場的誘導(dǎo)取向，實(shí)現(xiàn)零維磁性Fe3O4納米顆粒的定向組裝和二氧化硅在其界面的生長包覆，得到長度可控的一維納米鏈；第二步，介孔二氧化硅外層的可控生長：在正己烷存在下，通過表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與二氧化硅前驅(qū)體正硅酸四乙酯（TEOS）在溶劑中的界面共組裝，在Fe3O4＠nSiO2納米鏈上進(jìn)一步包覆上一層孔徑可調(diào)的介孔二氧化硅，得到具有雙殼層結(jié)構(gòu)的Fe3O4＠nSiO2＠m(xù)SiO2磁性介孔二氧化硅納米鏈（合成步驟如圖1所示，形貌表征如圖2所示）。該材料具有較高的比表面積（317 m2／g）、較大的垂直取向介孔（7．3 nm）和良好的磁響應(yīng)性能（飽和磁化強(qiáng)為度34．9 emu／g，圖3所示）。由于其特殊的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，這些納米鏈在外加磁場靜態(tài)磁場中呈現(xiàn)出取向性排列（圖4），而在動(dòng)態(tài)磁場中，該納米鏈能隨著磁場方向的變化產(chǎn)生響應(yīng)，顯示出快速轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象。研究團(tuán)隊(duì)充分利用該材料外層中較大孔徑的介孔孔道，實(shí)現(xiàn)了金納米顆粒的高效負(fù)載，并用于硝基苯酚的催化加氫反應(yīng)，磁性納米鏈在反應(yīng)液中隨外加磁場旋轉(zhuǎn)，加速了催化反應(yīng)的進(jìn)行，顯示了良好的催化效果（圖5）。該材料同時(shí)起到催化劑載體和磁性攪拌子的雙重作用，利用其磁分離特性，負(fù)載的貴金屬催化劑可以方便磁分離回收。此外，課題組與第二軍醫(yī)大學(xué)長海醫(yī)院合作，發(fā)現(xiàn)這種磁性介孔二氧化硅納米鏈材料作為藥物（唑來膦酸鹽，一種抑制破骨細(xì)胞分化的常用藥物）載體能夠被骨髓源性巨噬細(xì)胞（BMMs）吞噬進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)（圖6）。在外加動(dòng)態(tài)磁場下，磁性納米鏈在細(xì)胞內(nèi)限域微環(huán)境下產(chǎn)生較強(qiáng)的物理剪切力，改變細(xì)胞內(nèi)的功能狀態(tài)，同時(shí)其負(fù)載的藥物被有效釋放在細(xì)胞內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)了抑制破骨細(xì)胞的分化作用。這種獨(dú)特的一維磁性納米多孔材料有望在微型催化、微型納米反應(yīng)器、微納藥物釋放等諸多領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。相關(guān)研究成果以“A Magnetic－Field Guided Interfacial Co－Assembly Approach to Magnetic Mesoporous Silica Nanochains for Osteoclast－Targeted Inhibition and Heterogeneous Nanocatalysis”為題，發(fā)表在Advanced Materials （Adv． Mater． 2018， 1707515 ?DOI： 10．1002／adma．201707515）上，第一作者為復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系碩士研究生萬里，通訊作者為復(fù)旦大學(xué)鄧勇輝教授和第二軍醫(yī)大學(xué)長海醫(yī)院蘇佳燦教授。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1． 材料合成步驟示意圖

第一步：將Fe3O4顆粒分散于乙醇中，并在表面初步包覆一層無定形SiO2；

第二步：與此同時(shí)，在反應(yīng)體系中施加靜磁場，誘導(dǎo)納米顆粒組裝排列成一維結(jié)構(gòu)，同時(shí)進(jìn)一步被致密的無孔SiO2包裹固定，最終形成Fe3O4＠nSiO2納米鏈；

第三步：將得到的納米鏈重新分散于水和正己烷的兩相溶劑中，加入CTAB作為模板劑；

第四步：在Fe3O4＠nSiO2表面以CTAB為軟模板，再包覆一層介孔二氧化硅；

第五步：冷凝回流脫除CTAB模板劑，得到最終的Fe3O4＠nSiO2＠m(xù)SiO2納米鏈（Magn－MSNCs）

圖2． 材料形貌的電鏡表征

（a）Fe3O4納米顆粒的TEM圖片，

（b， c）Fe3O4＠nSiO2納米鏈的SEM／TEM圖片，

（d， e， f）Fe3O4＠nSiO2＠m(xù)SiO2納米鏈的SEM／TEM圖片，可以觀察到該材料具有穩(wěn)定的一維核殼結(jié)構(gòu)和有序的垂直發(fā)散介孔孔道。

圖3． 材料結(jié)構(gòu)和磁性等表征

（a）N2吸附／脫附曲線，得到介孔納米鏈比表面積為317 m2／g；

（b）孔徑分布曲線；

（c）Fe3O4和磁性介孔二氧化硅納米鏈Magn－MSNCs的磁滯回線，得到納米鏈的飽和磁化強(qiáng)度為34．9 emu／g；

（d）Fe3O4和磁性介孔二氧化硅納米鏈Magn－MSNCs的XRD數(shù)據(jù)，F(xiàn)e3O4的晶相穩(wěn)定保持。

圖4． 不同濃度的磁性納米鏈材料在磁場下的SEM（d， e， f）與不施加磁場時(shí)的SEM圖片（a， b， c）對(duì)比

磁性納米鏈濃度分別為：

（a， b）0．4 mg／mL；

（c， d）0．8 mg／mL；

（e， f）1．2 mg／mL ；

無外加磁場時(shí)，納米鏈材料呈現(xiàn)無序排列的狀態(tài)；施加磁場之后，納米鏈都會(huì)明顯呈現(xiàn)和磁場方向一致的排布。

圖5． 納米鏈負(fù)載金納米顆粒用于硝基苯酚的催化加氫還原

（a）對(duì)硝基苯酚催化加氫反應(yīng)；

（b）負(fù)載了金納米顆粒的納米鏈（Magn－MSNCs／Au）的TEM圖片，顯示均勻分散的金納米顆粒；

（c）反應(yīng)體系在加入NaBH4前后的紫外光譜吸收峰的位移；

（d）加入還原劑NaBH4之后不同時(shí)間的紫外吸收光譜；

（e）催化反應(yīng)的以及動(dòng)力學(xué)速率曲線（一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)k ＝ 0．30 min－1）。

圖6． 納米鏈負(fù)載藥物實(shí)現(xiàn)抑制BMMs靶向破骨分化

（a）HUVEC、MG63、成骨細(xì)胞（Osteoblast）及骨髓源性巨噬細(xì)胞（BMMs）與綠色熒光標(biāo)記的Magn－MSNCs孵育后的熒光顯微鏡照片，可以觀察到該材料對(duì)于BMMs的靶向性；

（b）熒光標(biāo)記的Magn－MSNCs在BMMs內(nèi)的激光共聚焦顯微鏡靜態(tài)圖片；

（c）動(dòng)態(tài)磁場下熒光標(biāo)記的Magn－MSNCs在BMMs內(nèi)不同時(shí)間變化的熒光顯微鏡圖片；

（d）破骨細(xì)胞（紫色）分化的光學(xué)顯微鏡圖片，1－3無外加磁場，4－6為動(dòng)態(tài)磁場處理，1／4為參照組，2／5為加入納米鏈Magn－MSNCs處理組，3／6為加入負(fù)載藥物唑來膦酸（zoledronate）的Magn－MSNCs處理組，可以看到6為最佳處理效果，即藥物和動(dòng)態(tài)磁場的協(xié)同作用；

（e）TRAP染色陽性面積的定量分析。

【小結(jié)】

該研究介紹了一種磁場誘導(dǎo)界面共組裝合成方法，合成了具有核－殼結(jié)構(gòu)、垂直發(fā)散介孔孔道的磁性二氧化硅納米鏈材料Fe3O4＠nSiO2＠m(xù)SiO2（Magn－MSNCs），該材料特有的介孔殼層十分有利于負(fù)載藥物、貴金屬和生物酶等，而其磁響應(yīng)性能和一維納米材料獨(dú)特的各向異性使其在動(dòng)態(tài)磁場在反應(yīng)體系中發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，產(chǎn)生剪切作用，加速體系反應(yīng)的進(jìn)行，從而同時(shí)起到了載體和磁性攪拌子的雙重作用。另一方面，磁性材料催化劑通過外加磁場可實(shí)現(xiàn)高效分離與回收。因此，該材料有望在催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。該工作得到了復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系、聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、2011能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心（iChEM）以及國家萬人計(jì)劃青年拔尖人才支持和國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金的大力支持。