基于有機(jī)氣敏變色材料的傳感器系統(tǒng)

0? 引? 言

　　揮發(fā)性有機(jī)氣體的檢測在醫(yī)療，環(huán)保，工業(yè)和商業(yè)系統(tǒng)中都有廣泛的應(yīng)用，例如環(huán)境監(jiān)測、質(zhì)量控制以及醫(yī)療診斷等，因此發(fā)展高靈敏度、高選擇性、質(zhì)量可靠的便攜式傳感系統(tǒng)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測有很重要的現(xiàn)實(shí)意義。近年來，Illinois大學(xué)的Kenneth S．Slasliek教授根據(jù)一系列在陣列上固定下來的氣敏染劑對(duì)不同氣體的顏色反應(yīng)，研制出了一種新的氣體檢測陣列。該陣列對(duì)于某一特定的被分析物具有良好的線性響應(yīng)，對(duì)于某一被分析物的混合物也有其相應(yīng)的響應(yīng)。這種被其發(fā)明者稱為“可視嗅覺”的技術(shù)很類似于判斷石蕊試紙是否從藍(lán)色變到紅色，就可判斷溶液是否呈酸性一樣。因此，該設(shè)計(jì)基于敏感薄膜陣列的圖像識(shí)別系統(tǒng)，用于對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體分子的識(shí)別。

1敏感陣列響應(yīng)原理

　　目前電子鼻的檢測機(jī)理大多是基于相對(duì)較弱的化學(xué)交互作用(如吸附作用)，包括傳導(dǎo)聚合體和聚合體分析物的使用，熒光材料／聚合體系統(tǒng)，錫氧化物傳感器和聲表面波裝置等，并且采用的氣敏裝置多是金屬氧化物，所以只能用于檢測帶有非配位鍵的有機(jī)氣體，對(duì)于帶有金屬鍵的有機(jī)氣體就無法識(shí)別。另外，金屬氧化物傳感器存在難以克服的受環(huán)境濕度影響大的缺點(diǎn)。由此可見，雖然傳統(tǒng)的傳感器在某些方面已經(jīng)取得巨大成就，但是它們?cè)跉怏w檢測方面已達(dá)到瓶頸，很難有新的突破，其根本原因就在于檢測機(jī)理的局限性，即檢測依靠的敏感材料中的分子與被檢測物分子間的作用力單一而且較弱。本文研究的敏感材料有金屬卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl-的Cl-鹽，用它們做成的陣列組成可視嗅覺電子鼻。金屬卟啉分子與特定的易揮發(fā)有機(jī)氣體分子之間的作用力有很多種，不僅包含作用力較強(qiáng)的路易斯酸堿作用，由金屬離子與電子組成的配位鍵的作用，還包含作用力較弱的氫鍵作用，電偶極矩間的作用，甚至范德華力。當(dāng)氣體與金屬卟啉接觸時(shí)，很短時(shí)間內(nèi)金屬卟啉分子便通過以上作用與氣體分子結(jié)合，由于不同的氣味分子與金屬離子的鍵合力大小和張力是不同的，接觸后金屬卟啉表面的顏色變化也各不相同。后一種材料的顏色變化則靠的是分子間較弱的作用，從加熱后該材料顏色很快復(fù)原即可看出。因此，由這些材料組成敏感陣列，用其對(duì)同一待測氣體的共同顏色變化來判別氣體，不僅從根本上解決的檢測機(jī)理的局限性，而且提高了檢測精度，增加了可檢測氣體的種類。

2? 實(shí)驗(yàn)過程

　　2.1? 敏感陣列的制作

　　這里分別用氣敏陣列對(duì)二甲胺、甲醇、乙醛等14種揮發(fā)性有機(jī)氣體做了顏色反應(yīng)和后端處理(見圖1)，實(shí)驗(yàn)證明，它可對(duì)這些氣體進(jìn)行有效的識(shí)別。
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　　首先準(zhǔn)備15個(gè)大小合適的硅膠板作為敏感材料的載體，14個(gè)容量為60 mL的廣口瓶作為反應(yīng)的容器，并分別對(duì)它們編號(hào)。然后井始制作敏感陣列，選取的敏感材料有銅卟啉，鋅卟啉，鎳卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl-的Cl-鹽共4種，因此可以做成2×2的敏感陣列。取上述種材料各4 mg，使其溶于2 m L的氯仿中，待完全溶解，配成2 mg／mL的溶液，然后用量程為10μL的針管吸取適量的銅卟啉溶液，在15個(gè)硅膠板的左上角滴大概3μL溶液，然后把針頭放入氯仿中反復(fù)吸推清洗針管，按如上方法把鋅卟啉溶液滴在硅膠板的右上，鎳卟啉溶液滴在左下，剩下的一種滴在右下。最后把15片硅膠板放到60℃的烘箱中烘15 min把氯仿全部驅(qū)除即可進(jìn)行氣體的檢測。

　　與氣體接觸前先對(duì)15個(gè)硅膠板在良好光照條件下拍照，記錄初始顏色陣列。在1～14號(hào)廣口瓶中分別滴入0.1 mL四氫呋喃，二甲胺，三乙胺，二異丙胺，甲醇，乙醇等液體；然后用膠帶站在硅膠板背面，把1～14號(hào)硅膠板懸于對(duì)應(yīng)廣口瓶中(15號(hào)用于對(duì)比)，蓋上瓶蓋密封15 min待反應(yīng)完全，這時(shí)可看到各個(gè)顏色陣列已有明顯的變化。最后，取出硅膠板，拍照記錄?？梢钥吹?，制作的氣敏陣列能對(duì)這14種氣體產(chǎn)生明顯的顏色變化，肉眼即可對(duì)其進(jìn)行分辨。

　　2.2? 數(shù)據(jù)庫的建立

　　通過觀察個(gè)硅膠板通氣前后的圖像可知，鎳卟啉對(duì)各氣體均無顏色變化反應(yīng)，所以每幅圖像的有用信息只用銅卟啉溶液滴涂的顏色塊，鋅卟啉溶液滴涂的顏色塊和Pt(Me2bzimpy)Cl+的Cl-鹽溶液滴涂的顏色塊即可表示。對(duì)于每一顏色塊的信息，可用其所有像素的平均R，G，B值來代表?？紤]到具體拍照的光照環(huán)境，配制溶液的濃度以及滴涂時(shí)溶液在硅膠板上的擴(kuò)散程度都會(huì)對(duì)采集到的圖像的亮度和色度產(chǎn)生影響，這里用通氣后像素塊所有像素的平均R，G，B值減通氣前的平均R，G，B值來代表敏感陣列對(duì)氣體的顏色響應(yīng)，因?yàn)橛们昂蟮牟钪挡粌H能抵消光照環(huán)境的影響，而且差值受溶液配制濃度和溶液在硅膠板上擴(kuò)散程度的影響只有原始圖像受這些因素影響的12%。最后可以得到，敏感陣列對(duì)每種氣體的顏色響應(yīng)矩陣，即氣體的特征矩陣：

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????? 式中：下標(biāo)1，2，3分別表示左上，右上，和右下顏色塊的平均R，G，B值(左下顏色塊由于響應(yīng)不明顯被拋棄)。

　　具體做法如下：

　　(1)先用Photoshop軟件對(duì)每一個(gè)硅膠板通氣前和通氣后的圖像進(jìn)行圖像分割，對(duì)每幅圖像，分別剪取3個(gè)顏色塊的內(nèi)接正方形并保存，這樣就在不丟失圖像信息的情況下把圖像分割成了3幅小圖像以利于后面的處理。

　　(2)用Matlab軟件編寫程序提取圖像信息并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，這里求出了各種氣體的特征矩陣，并用它們組成了識(shí)別氣體的數(shù)據(jù)庫，然后用歐氏距離作為衡量各氣體相似度的標(biāo)準(zhǔn)，利用式(1)計(jì)算氣體兩兩間的距離。

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　　式中：x，y代表通入的不同的氣體；i可取1，2，3，意義同氣體特征矩陣的下標(biāo)。