檢測數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)知識

檢測數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)知識
誤差及相關(guān)概念 → 真實(shí)值與標(biāo)準(zhǔn)值
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　　誤差是測量值與真實(shí)結(jié)果之間的差異，要想知道誤差的大小，必須知道真實(shí)的結(jié)果，這個真實(shí)的值，我們稱之“真值”。 　?

1. 真實(shí)值
　　從理論上說，樣品中某一組分的含量必然有一個客觀存在的真實(shí)數(shù)值，稱之為“真實(shí)值”或“真值”。用“μ”表示。但實(shí)際上，對于客觀存在的真值，人們不可能精確的知道，只能隨著測量技術(shù)的不斷進(jìn)步而逐漸接近真值。實(shí)際工作中，往往用“標(biāo)準(zhǔn)值”代替“真值”。
　　2. 標(biāo)準(zhǔn)值
　　采用多種可靠的分析方法、由具有豐富經(jīng)驗(yàn)的分析人員經(jīng)過反復(fù)多次測定得出的結(jié)果平均值，是一個比較準(zhǔn)確的結(jié)果。
　　實(shí)際工作中一般用標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。例如原子量、物理化學(xué)常數(shù)：阿佛伽得羅常數(shù)為6.02×10 等。
　　與我們實(shí)驗(yàn)相關(guān)的是將純物質(zhì)中元素的理論含量作為真實(shí)值。
1. 準(zhǔn)確度
　　準(zhǔn)確度是測定值與真實(shí)值接近的程度。
　　為了獲得可靠的結(jié)果，在實(shí)際工作中人們總是在相同條件下，多測定幾次，然后求平均值，作為測定值。一般把這幾次在相同條件下的測定叫平行測定。如果這幾個數(shù)據(jù)相互比較接近，就說明分析的精密度高。
　　2. 精密度
　　精密度是幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度。
　　3. 精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系
　?。?）精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。
　?。?）高精密度不一定保證高準(zhǔn)確度。

　1. 誤差
　?。?） 定義：個別測定結(jié)果X 、X …X 與真實(shí)值μ之差稱為個別測定的誤差，簡稱誤差。
　?。?） 表示：各次測定結(jié)果誤差分別表示為X -μ、X -μ……X -μ。
　　（3）計算方法：
　　　　　　　　絕對誤差
　　　　　　　　相對誤差
　　對于絕對誤差——測定值大于真值，誤差為正值；測定值小于真值，誤差為負(fù)值。
　　對于相對誤差——反映誤差在測定結(jié)果中所占百分率，更具實(shí)際意義。
　　2. 偏差
　　偏差是衡量精密度的大小。

誤差的分類 → 系統(tǒng)誤差

1. 定義
　　由某種固定的原因造成的誤差，若能找出原因，設(shè)法加以測定，就可以消除，所以也叫可測誤差。
　　2. 特點(diǎn)
　　具有單向性、可測性、重復(fù)性。即：正負(fù)、大小都有一定的規(guī)律性，重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn)。
　　3. 產(chǎn)生原因
　?。?）方法誤差：分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由于某一分析方法本身不夠完善造成的。如分析過程中，干擾離子的影響沒有消除。
　?。?）操作誤差：由于操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時，每個人對滴定終點(diǎn)顏色變化的敏感程度不同，不同的人對終點(diǎn)的判斷不同。
　?。?）儀器和試劑誤差：儀器誤差來源于儀器本身不夠精確。例如天平兩臂不等長，砝碼長期使用后質(zhì)量改變。試劑誤差來源于試劑不純。
　　注意：系統(tǒng)誤差是重復(fù)地以固定形式出現(xiàn)的，增加平行測定次數(shù)不能消除。

誤差的分類 → 隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。
　　1. 特點(diǎn)
　　大小、正負(fù)都不固定，不能通過校正來減小或消除，可以通過增加測定次數(shù)予以減小。
　　2. 產(chǎn)生原因
　　操作中溫度變化、濕度變化、甚至灰塵等都會引起測定結(jié)果波動。
　　系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差劃分不是絕對的，對滴定終點(diǎn)判斷的不同有個人的主觀原因，也有偶然性。隨機(jī)誤差比系統(tǒng)誤差更具偶然性。分析工作中的“過失”不同于這兩種誤差。它是由于分析人員操作時粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯誤。

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布
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　　1. 分布曲線
　　y：概率密度，表示測量值在此處出現(xiàn)的概率。y越大，出現(xiàn)的可能性越大。x：測量值。
　　μ總體平均值：無限次數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，表示無限個數(shù)據(jù)集中趨勢。在沒有系統(tǒng)誤差時，它就是真值。
　　σ總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體平均值到曲線兩轉(zhuǎn)折點(diǎn)之一的距離，表征數(shù)據(jù)分散程度。σ小，數(shù)據(jù)集中，曲線又高又瘦，σ大，數(shù)據(jù)分散，曲線比較矮比較胖。
　　x-σ：隨機(jī)誤差。若以x-σ為橫坐標(biāo)，則曲線最高點(diǎn)對應(yīng)橫坐標(biāo)為0。
　　對于一條曲線來說， μ和σ是這條曲線的兩個參數(shù)，所以用N（μ，σ）表示這條曲線。這條曲線可以用一個函數(shù)式表示。
　　2. 概率密度函數(shù)
　　
　　3. 隨機(jī)誤差規(guī)律性
　?。?）小誤差出現(xiàn)的概率比大誤差多，特別大的誤差出現(xiàn)的概率極少。
　?。?）正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率是相等的。
　　4. 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：
　　橫坐標(biāo)用u表示，其定義式為：
　　即：以σ為單位來表示隨機(jī)誤差。
　　函數(shù)表達(dá)式為：
　　
　　因此曲線的形狀與σ大小無關(guān)， 不同的曲線都合并為一條。
　　記作N（0，1）?

隨機(jī)誤差的區(qū)間概率
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　　1. 定義
　　隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率以某段正態(tài)分布曲線下所包含的面積表示。
　　一條完整的正態(tài)分布曲線所包含的面積，表示所有測量值出現(xiàn)的概率的總和，即是100%，等于1。用算式表示為：
　　
　　一般以 為單位，計算不同 值曲線所包含的面積，制成概率積分表供直接查閱。
　　2. 計算公式
　　 概率＝面積＝
　　
　有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理
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　　隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ)，但它是對無限多次測量而言。實(shí)際工作中我們只做有限次測量，并把它看作是從無限總體中隨機(jī)抽出的一部分，稱之為樣本。樣本中包含的個數(shù)叫樣本容量，用n表示。
　數(shù)據(jù)的趨勢 → 數(shù)據(jù)集中趨勢的表示

　1. 算術(shù)平均值
　　n次測定數(shù)據(jù)的平均值。
　　
　　 是總體平均值的最佳估計。對于有限次測定，測量值總朝算術(shù)平均值 集中，即數(shù)值出現(xiàn)在算術(shù)平均值周圍；對于無限次測定，即n → ∞時， →μ。
　　2. 中位數(shù)M
　　將數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于正中間的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)M。
　　n為奇數(shù)時，居中者即是；n為偶數(shù)時，正中間兩個數(shù)據(jù)的平均值即是。

數(shù)據(jù)的趨勢 → 數(shù)據(jù)分散程度的表示

　1. 極差R（或稱全距）：指一組平行測定數(shù)據(jù)中最大者（Xmax）和最小者（Xmin）之差。
　　R ＝ Xmax - Xmin
　　2. 平均偏差：各次測量值與平均值的偏差的絕對值的平均。
　　絕對偏差 di ＝ Xi - (i =1,2,…,n )
　　平均偏差
　　相對平均偏差
　　3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差S：計算方法
　　標(biāo)準(zhǔn)偏差S ＝
　　相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，也叫變異系數(shù)，用CV表示，一般計算百分率。
　　相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD ＝ ×100 %
　　自由度f：f ＝ n-1

平均值的置信度區(qū)間 → 定　義

　1. 置信度
　　置信度表示對所做判斷有把握的程度。　表示符號：P 。
　　有時我們對某一件事會說“我對這個事有八成的把握”。這里的“八成把握”就是置信度，實(shí)際是指某事件出現(xiàn)的概率。
　　常用置信度：P=0.90，P=0.95；或P=90%，P=95%。
　　2. 置信度區(qū)間
　　按照t分布計算，在某一置信度下以個別測量值為中心的包含有真值的范圍，叫個別測量值的置信度區(qū)間。

1. t的定義
　　 ，與 對比。
　　2. t分布曲線
　　(1) t分布曲線：t分布曲線的縱坐標(biāo)是概率密度，橫坐標(biāo)是t，這時隨機(jī)誤差不按正態(tài)分布，而是按t分布。
　　(2) 與正態(tài)分布關(guān)系：t分布曲線隨自由度f變化，當(dāng)n→∞時，t分布曲線即是正態(tài)分布。 　　
t分布曲線

有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則
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　　由于與誤差傳遞有關(guān)，計算時加減法和乘除法的運(yùn)算規(guī)則不太相同。
　　1. 加減法
　　先按小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)的位數(shù)，再進(jìn)行加減計算，計算結(jié)果也使小數(shù)點(diǎn)后保留相同的位數(shù)。
　　例：計算50.1+1.45+0.5812=?
　　修約為：50.1+1.4+0.6=52.1
　　先修約，結(jié)果相同而計算簡捷。
　　例：計算 12.43+5.765+132.812=?
　　修約為：12.43+5.76+132.81=151.00
　　注意：用計數(shù)器計算后，屏幕上顯示的是151，但不能直接記錄，否則會影響以后的修約；應(yīng)在數(shù)值后添兩個0，使小數(shù)點(diǎn)后有兩位有效數(shù)字。
　　2. 乘除法
　　先按有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)保留其它各數(shù)，再進(jìn)行乘除運(yùn)算，計算結(jié)果仍保留相同有效數(shù)字。
　　例：計算0.0121×25.64×1.05782=?
　　修約為：0.0121×25.6×1.06=?
　　計算后結(jié)果為：0.3283456，結(jié)果仍保留為三位有效數(shù)字。
　　記錄為：0.0121×25.6×1.06=0.328
　　注意：用計算器計算結(jié)果后，要按照運(yùn)算規(guī)則對結(jié)果進(jìn)行修約
　　例：計算2.5046×2.005×1.52=?
　　修約為：2.50×2.00×1.52=?
　　計算器計算結(jié)果顯示為7.6，只有兩位有效數(shù)字，但我們抄寫時應(yīng)在數(shù)字后加一個0，保留三位有效數(shù)字。
　　2.50×2.00×1.52=7.60