鋰離子電池有機正極材料

隨著儲能電源和電動汽車的迅猛發(fā)展，開發(fā)高能量密度的鋰離子電池成為研究的重點之一。鋰離子電池性能的提高很大程度上取決于正極材料的特性。目前無機正極材料使用廣泛，但不乏各種缺陷。與無機正極材料相比，有機物正極材料具有理論比容量高、原料豐富、環(huán)境友好、結構可設計性強和體系安全的優(yōu)點，是一類具有廣泛應用前景的儲能物質。本文主要介紹了幾類作為鋰離子正極材料的有機化合物，對比分析了這些化合物的電化學性能、電化學反應機理。

? 導電有機高分子正極材料

早期的有機正極材料研究較多的是導電高分子材料，單一態(tài)的導電高分子正極材料存在許多缺陷，不能滿足實際應用的需求，人們開始了基于導電高分子的各種復合材料的研究。研究人員將V2O5摻雜在聚吡咯中制備PPy/ V2O5復合材料，充放電后PPy/ V2O5復合材料發(fā)生陰離子的摻雜/脫摻雜以及Li+的嵌入/脫嵌入反應,正極材料內部元素的百分含量和材料內部的外觀形貌會發(fā)生變化循環(huán)穩(wěn)定性能不佳。

圖1 PPy/ V2O5復合材料電化學性能及充放電后表面形貌圖

該類導電聚合物用作鋰電池正極材料是通過陰離子的摻雜/脫摻雜實現(xiàn)電化學過程。通常存在以下缺點：反應體系中要求電解液的體積大，導致電池的能量密度難以提高，導電性能不高;電化學反應速度慢，需要摻雜大量的導電劑;有機聚合物在電解液中仍然存在緩慢溶解的問題;長期循環(huán)穩(wěn)定性能不高;理論容量不高。存在很大的改進空間。

? 有機硫化物正極材料

科研人員又將目光轉向了以S-S鍵的斷裂和鍵合進行放能和儲能的有機硫化物。他們發(fā)現(xiàn)增加硫鏈長度可以增加比容量，但是由于硫本身的絕緣性，且電極反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物Li2SX易于溶解在電解液和沉積在鋰負極表面,嚴重影響了電池的充放電功率和循環(huán)性能。所以，他們又將S-S鍵引入有機物分子中，形成各種線形、梯形或者網(wǎng)狀多交聯(lián)的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。

表1 典型有機硫化合物正極材料

有機硫化合物正極材料雖然在一定程度上提高了電池電化學活性和循環(huán)穩(wěn)定性能，但有機硫化合物普遍存在以下問題：容量衰減快，易發(fā)生降解;在電解液中的溶解問題難以克服，循環(huán)穩(wěn)定性能仍然不高;放電時生成的硫離子向負極轉移的問題;導電性差，室溫下電化學反應速度緩慢;有機硫化合物正極活性材料的循環(huán)性能離實際應用仍有差距，難以滿足實際應用的需要。

? 含氧共軛有機物正極材料

有機共軛含氧化合物電極材料具有高比容量、結構多樣性和反應動力學快等優(yōu)點，已成為鋰離子電池正極材料的研究熱點。以蒽醌及其聚合物、含共軛結構的酸酐等為代表的羰基化合物作為一種新興的正極材料逐漸受到關注，其電化學反應機制是：放電時每個羰基上的氧原子得一個電子，同時嵌入鋰離子生成烯醇鋰鹽;充電時鋰離子脫出，羰基還原，通過羰基和烯醇結構之間的轉換實現(xiàn)鋰離子可逆地嵌入和脫出。

科研人員研究了一種新型有機醌類化合物1,4,5,8-四羥基-9,10-蒽醌(THAQ，圖2)及其氧化產(chǎn)物(O-THAQ)的電化學性能，其首次充放電容量和循環(huán)性能都較高。

圖2 THAQ電化學反應機制

在此基礎上通過一步氧化反應，制備了THAQ的二聚體四氫六醌THHQ。該材料中醌基含量進一步提高，電化學性能改善，這是因為形成二聚體后分子的溶解性下降，穩(wěn)定性提高。

圖3 THHQ分子結構式

在此之后，又各有科學家對其進行改進，分別制成了以均苯四酸二酐、醌茜、AlCl3。

為主要原料合成了壬苯并六醌DBHQ以及2,4-三硝基-9-芴酮(TNF)化合物，平均能量密度增加，容量更高。

圖4 DBHQ分子結構式

圖6 TNF電極的充放電機制

總體來說，主要官能團為羰基和硝基的含氧共軛有機正極材料放電容量較高，但循環(huán)性和倍率性能較差。為此，科學家們對其進行改性研究，部分改性方案和研究結果如下：

(1)加入導電碳的含量。這不僅在一定程度上抑制活性物質的溶解，還能提高電極的導電性能。如可以直接把有機活性材料(苯醌衍生物的杯，芳烴，CQ)共價接枝在導電碳顆粒(炭黑CB)或無機納米SiO2表面上，得到CB/CQ和SiO2/CQ復合活性材料。在犧牲電極材料比容量的情況下，獲得了較好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖7 CB/CQ(紅色)和SiO2/CQ(黑色)復合活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性能

(2)通過鋰/鈉鹽化措施降低有機物在電解液中的溶解度，并通過有機羰基鋰鹽/鈉鹽化合物粒徑的納米化措施增大有機物與導電物質的接觸面積，縮短Li+擴散通道，提高能量密度。

科學家研究了環(huán)戊烯三酮酸二鈉鹽在不同粒徑下的電化學性能，結果顯示直徑為150nm的顆粒作為正極材料具備更好的電化學性能，循環(huán)穩(wěn)定性好。

圖8 環(huán)戊烯三酮酸二鈉鹽的充放電機制示意圖

(3)通過對含氧化合物的聚合過程來降低在電解液溶液中的溶解度，提高電池的循環(huán)壽命。

設計合成的多孔芘-4,5,9,10-四酮聚合物(PPYT)，初始放電容量為231mAh/g，500次循環(huán)后比容量仍然維持在初始容量的83%，30C的比容量能夠維持在1C下的90%。

圖9 PPYT電化學反應機制及循環(huán)壽命圖

? 展望

未來的研究應在現(xiàn)有研究的基礎上"揚長避短"設計一些特殊官能團結構的有機化合物，比如將上述含氧共軛基團取代到大環(huán)共軛結構體系中，既能實現(xiàn)鋰離子在充電和放電過程的入嵌與脫嵌，采用多取代活性點位又實現(xiàn)較高的理論比容量。大環(huán)共軛體系一方面可以降低在電解液中的溶解性能，進一步提高鋰離子電池放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，另一方面還能提高導電性能。綠色可持續(xù)能源是今后發(fā)展的方向。

審核編輯：湯梓紅

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