Mo-NM90適用于電動汽車的LIBs

01 ? 導(dǎo)讀

近年來，電動汽車迅猛發(fā)展，但作為電動汽車標(biāo)配電源的鋰離子電池（LIBs）的高成本仍然是大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙，其中正極材料的選擇至關(guān)重要。隨著基于Li(NixCoyMn1-x-y)O2（NCM）和Li(NixCoyAl1-x-y)O2（NCA）的高能量密度正極的需求量激增，鈷價格在三年內(nèi)翻了三倍。盡管從正極中消除鈷的壓力越來越大，但實(shí)現(xiàn)高性能、無鈷的層狀正極仍是一項(xiàng)嚴(yán)峻的技術(shù)挑戰(zhàn)，即使是微量的鈷，在減少陽離子混排的同時，在保持倍率性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面都起著至關(guān)重要的作用。

02 ? 成果背景

近日，權(quán)威期刊Nature Energy上發(fā)表了一篇題為“Introducing high-valence elements into cobalt-free layered cathodes for practical lithium-ion batteries”的文章。作者提出引入1 mol% Mo到Li(Ni0.9Mn0.1)O2中，其能夠在4.4 V下提供234 mAh g-1的容量，且制備的Li(Ni0.89Mn0.1Mo0.01)O2（Mo-NM90）正極通過使用改性電解液（EF91），其循環(huán)穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升，在循環(huán)1000次循環(huán)后具有86%的容量保持率，實(shí)現(xiàn)了880 Wh kg正極-1的容量。通過Mo摻雜實(shí)現(xiàn)的晶粒細(xì)化，實(shí)現(xiàn)了斷裂增韌和消除局部成分不均勻性，從而最終消除了晶格突然收縮造成的有害應(yīng)變。

在全電池中，EF91電解液通過促進(jìn)富LiF層的形成和抑制過渡金屬溶解來保護(hù)正極表面，從而使電池能夠在 4.4 V的截止電壓下長循環(huán)，從而證實(shí)了Mo-NM90全電池的長循環(huán)穩(wěn)定性，以確保所提出的Mo-NM90適用于電動汽車的LIBs。該研究提供了對鈷在高鎳層狀正極中的作用的基本見解，并使該領(lǐng)域更接近于實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可行的無鈷、高鎳層狀正極。

03 ? 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）將Mo引入NM90正極，并伴隨將上限截止電壓提高到4.4 V，有助于實(shí)現(xiàn)半電池，發(fā)揮與相近Ni含量的NCM相當(dāng)?shù)娜萘俊?/p>

（2）通過改進(jìn)電解液，使Mo-NM90全電池的循環(huán)穩(wěn)定性與4.4 V的工作截止電壓兼容，從而成功提高了循環(huán)穩(wěn)定性。所提出的Mo-NM90的超細(xì)結(jié)構(gòu)通過斷裂增韌和消除局部成分不均勻性，來抑制微裂紋的形成。

（3）在全電池中，EF91電解液通過促進(jìn)富LiF的SEI層的形成和抑制過渡金屬溶解，來保護(hù)負(fù)極表面，從而使電池能夠在4.4V的截止電壓下長期循環(huán)。

04 ? 核心內(nèi)容解讀

圖1?使用未摻雜和摻雜NM90正極的半電池電化學(xué)性能。a，在0.5 C時，使用NCM90和NM90正極的半電池的放電容量與截止電壓的函數(shù)關(guān)系圖。b?,?在2.7-4.3 V電壓范圍內(nèi)，未摻雜和摻雜?NM90正極半電池的循環(huán)性能。c,?使用NCM90、未摻雜和摻雜NM90正極的半電池對應(yīng)于正極H2→H3相變的積分容量。d，在 0.5 C 時，半電池的放電容量與其正極的H2→H3相變的峰值電位的曲線圖。e，f, 在 2.7-4.4 V電壓范圍內(nèi)，使用NCM90、未摻雜和摻雜 NM90 正極的半電池的循環(huán)性能。?g, 使用NCM90、未摻雜和摻雜 NM90 正極的半電池的5 C與0.1 C放電容量比。橙色和綠色橢圓分別表示2.7-4.3 V和2.7-4.4 V的電壓范圍內(nèi)的倍率能力。h，使用NCM90、NM90和Mo-NM90正極的半電池的循環(huán)性能，在0.5 C 4個循環(huán)和3 C 3個循環(huán)下交替充電（放電電流密度固定為0.5 C）。@?Springer Nature

上限截止電壓對NCM90 和 NM90 放電容量的影響總結(jié)在1a中。NM90的放電容量在 4.2 V 和 4.3 V 的截止電壓下大大低于 NCM90，并且在≥4.4 V 的截止電壓下與 NCM90 的放電容量相當(dāng)。然而，不含鈷的NM90表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在4.2 V、4.3 V和4.4 V截止電壓下，在100次循環(huán)后，NM90的容量保持率分別為94%、92%和88%，而NCM90的容量保持率分別為93%、86%和84%。為了穩(wěn)定 NM90 正極，作者研究了各種摻雜劑。初始充放電曲線顯示，所有電池的初始放電容量除 Co-NM90 外，摻雜的正極容量明顯低于 NM90。

特別是摻雜高價離子（Nb5+、Ta5+、W6+和 Mo6+）的正極的初始放電容量降低了近10%。然而，這種初始容量的降低可被循環(huán)穩(wěn)定性的增加所抵消，因?yàn)閾诫s有高價離子的正極的循環(huán)穩(wěn)定性明顯超過了 NM90（圖1b）。因?yàn)楦绘囌龢O的大部分容量取決于充電結(jié)束附近的H2 → H3 相變，顯示了未摻雜和摻雜 NM90 正極對應(yīng)于H2 → H3 相變的容量積分曲線在圖1c中。除 Co 以外的所有摻雜劑都會延遲，并抑制H2→H3 相變。

正極的H2→H3轉(zhuǎn)變的放電容量與峰值電位的關(guān)系圖清楚地顯示了這些特性之間的相關(guān)性（圖1d）。Co 的存在似乎加速了 H2→H3 相變，可能是因?yàn)?strong>Co3+抑制了 Li/Ni 陽離子混排，這將阻礙Li+在充電過程中的遷移。根據(jù)相應(yīng)的 X 射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)估計(jì)，NCM90 中的 Li/Ni 陽離子混排程度為 1.8%，而NM90和Mo-NM90分別為3.0%和 5.8%。

然而，由于與正極加速的H2→H3相變相關(guān)的容量保持能力差，Co-NM90 增加的放電容量迅速喪失，這會導(dǎo)致晶格突然收縮并嚴(yán)重影響正極的機(jī)械完整性。因此，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高性能、無鈷的NM90正極的合理方法是提高截止電壓以盡可能多地脫出Li+，同時穩(wěn)定脫鋰正極結(jié)構(gòu)。

圖1g顯示了半電池在4.3 V和4.4 V截止電壓下的倍率性能。隨著截止電壓從4.3 V增加到4.4 V，半電池的倍率性能趨于改善，改善的程度與圖1d中H2→H3峰位的電壓有關(guān)。在4.3 V時H2→H3相變最不完全的Mo-NM90表現(xiàn)出最佳的倍率性能提升。

為了更好地展示Mo-NM90在4.4 V下倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的改善，在0.5 C下，NCM90、NM90和Mo-NM90正極交替充電4次，3C (快速充電)下交替充電3次，模擬實(shí)際應(yīng)用條件(圖1h)。隨著循環(huán)的進(jìn)行，兩種不同倍率下的放電容量差異逐漸增大。在3C倍率下，Mo-NM90的容量保持率為88%，而NCM90和NM90的容量保持率分別為78%和81%。

圖2?未摻雜和摻雜 NM90 正極的初級粒子形態(tài)比較。a、b合成的NM90、Co-NM90、Al-NM90 和 Ti-NM90（a）和 Nb-NM90、Ta-NM90、W-NM90 和 Mo-NM90（b）正極的橫截面SEM 圖像。@Springer Nature

觀察到摻雜高價元素的 NM90 正極的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善的原因有兩個：首先，初級晶粒細(xì)化，這使得與有害的H2→H3相變相關(guān)的應(yīng)變能得以消散，其次，通過陽離子有序化穩(wěn)定脫鋰正極結(jié)構(gòu)。圖2a中Co、Al和Ti摻雜的NM90正極的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示，主要粒子的尺寸和形貌變化很小。摻雜高價離子后，NM90的初級粒子比NM90的初級粒子更加精細(xì)和細(xì)長（圖2b）。

為了比較未摻雜和 Mo 摻雜 NM90 正極的機(jī)械性能，進(jìn)行了單粒子微壓縮測試。Mo-NM90 顆粒的平均顆粒強(qiáng)度為 301 MPa，是 NM90 顆粒的兩倍。這證實(shí)了 Mo-NM90 的納米結(jié)構(gòu)初級粒子可以通過偏轉(zhuǎn)裂紋擴(kuò)展來幫助消散機(jī)械應(yīng)變積累。壓縮后的光學(xué)顯微鏡和 SEM 圖像進(jìn)一步證實(shí)了 Mo-NM90 正極的斷裂韌性增強(qiáng)。

最后，通過差示掃描量熱法(DSC)分析進(jìn)一步證實(shí)了Mo-NM90的超細(xì)晶微結(jié)構(gòu)的有效性。由于顆粒內(nèi)部受到保護(hù)，不與電解液直接接觸，Mo-NM90的熱穩(wěn)定性超過了Co-NM90。

圖3?NM90正極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。a，高倍TEM 圖像，SAED圖案。b，高分辨率(HR)-TEM 圖像和相應(yīng)的快速傅里葉變換。c，充電至4.3 V的無Co NM90正極的高角度環(huán)形暗場TEM圖像。@Springer Nature

利用透射電子顯微鏡(TEM)分析了充電至4.3 V的NM90正極的晶體結(jié)構(gòu)。沿著位于帶電NM90表面的初級粒子的[100]區(qū)域軸獲得的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案如圖3a所示。除了對應(yīng)于正極層狀結(jié)構(gòu)的衍射點(diǎn)之外，SAED圖案還包含源自由過渡金屬（TM）和鋰離子排列形成的超晶格的額外微弱的衍射點(diǎn)。

初級粒子的高分辨率TEM圖像顯示，與電解液接觸的表面區(qū)域(~30nm厚)在結(jié)構(gòu)上受到了破壞（圖3b）。這些區(qū)域的放大圖像表明，由于堆垛層錯和位錯，(003)晶格條紋很短且高度扭曲。損傷表面區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)顯示了沿[001]方向具有條紋的寬衍射斑點(diǎn)，證實(shí)了具有結(jié)構(gòu)缺陷的局域區(qū)域的存在。受損表面區(qū)域以外的區(qū)域（區(qū)域 II）的 FFT 顯示，沒有任何條紋的尖銳衍射點(diǎn)，表明高的結(jié)晶度。

此外，在 FFT 中觀察到微弱的超晶格衍射點(diǎn)。進(jìn)入粒子內(nèi)部的另一個區(qū)域（區(qū)域 III）的 FFT 顯示出全新的衍射圖案，因?yàn)槌Ц裱苌浒叩南鄬?qiáng)度變得與層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射斑的強(qiáng)度一樣強(qiáng)，使得分層結(jié)構(gòu)被破壞。陽離子有序晶格中空缺鋰位點(diǎn)的直接證據(jù)顯示在高分辨率 TEM 圖像中。

與無缺陷的層狀晶格相比，[104]方向缺少原子行，使（104）面的晶面間距增加了一倍（圖3c)，從而導(dǎo)致在 FFT 中出現(xiàn)額外的強(qiáng)烈衍射點(diǎn)。因此，超晶格衍射點(diǎn)的強(qiáng)度可以間接用于確定鋰的濃度。

圖4無鈷 Mo-NM90 正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。a、b，充電至 4.4 V 的 NM90 正極的高倍TEM圖像、HR-TEM 圖像和相應(yīng)的FFT（a）和截面 SEM 圖像（b）。沿晶斷裂用紅色箭頭表示。c，高倍TEM 圖像。d，在c中識別的初級粒子的 SAED 模式。e，充電至4.4 V的無鈷 Mo-NM90 正極的 HR-TEM 圖像和相應(yīng)的FFT。@Springer Nature

在充電至 4.4 V 的 NM90 正極中，也存在受損表面區(qū)域，其厚度與充電至 4.3 V 的 NM90 幾乎相同。此外，在正極的初級粒子內(nèi)可觀察到許多裂紋（圖4a）。與晶內(nèi)斷裂相鄰區(qū)域的 FFT 中的超晶格衍射點(diǎn)強(qiáng)度差異很大，這表明 Li 濃度的局部不均勻性會導(dǎo)致裂紋形核。

因?yàn)楦绘噷訝钫龢O的鋰濃度與其在充電過程中的晶格收縮直接相關(guān)，鋰濃度的局部變化會產(chǎn)生足夠大的應(yīng)力場，從而導(dǎo)致原子平面的局部破裂。在充電至 4.4 V 的 NM90 正極的橫截面 SEM 圖像中也觀察到許多晶內(nèi)斷裂（圖4b），與 TEM 觀察到的斷裂一致。相比之下，充電至 4.4 V 的 Mo-NM90 正極不顯示表面損傷和晶內(nèi)斷裂（圖4c）。

帶電Mo-NM90正極的基本粒子的SAED圖案顯示出清晰的超晶格衍射點(diǎn)，表明它是陽離子有序的(圖4d)。與帶電的NM90正極不同，帶電Mo-NM90不同區(qū)域的FFT中的局部超晶格衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度沒有明顯變化。因此，沒有證據(jù)表明局部應(yīng)變場可以破壞原子平面(圖4e)。

Mo-NM90的初級粒子比NM90的要小很多，因此Mo-NM90正極具有明顯更多的晶界，這些晶界可作為Li+的快速擴(kuò)散路徑，因?yàn)榫Ы鐢U(kuò)散通常比體擴(kuò)散快3到10倍。這些快速擴(kuò)散路徑防止了正極顆粒Li濃度的不均勻性，從而避免了晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生。

圖5?使用未摻雜和摻雜Co-free NM90正極的全電池的長期循環(huán)性能比較以及分析。a?,?b?, 在3.0–4.3 V電壓范圍內(nèi)，使用石墨負(fù)極、未摻雜和摻雜的無鈷 NM90 正極和對照電解液(?a?)或 EF91電解液(?b?)的軟包全電池的循環(huán)性能。c?,?d ,NM90 (?c?)和Mo-NM90 (?d?) 正極在 EF91 電解液全電池循環(huán) 1,000 次后的截面 SEM 圖像，在 3.0-4.3 V 電壓范圍內(nèi)循環(huán)。e，在具有 EF91 電解質(zhì)的全電池中循環(huán) 1,000 次后完全放電的NM90和 Mo-NM90 正極顆粒橫截面的化學(xué)相圖（紅色綠色分別代表Ni?2+和Ni?3+），在 3.0-4.3 V 的電壓范圍內(nèi)循環(huán)。f，g，飛行時間二次離子質(zhì)譜法（ToF-SIMS)獲得的各類物質(zhì)在循環(huán)后石墨負(fù)極表面的3D區(qū)域中的分布(?f?) 和相應(yīng)的深度分析(?g?)。@ Springer Nature

為了評估Mo-NM90正極在高電壓下工作的商業(yè)可行性，該正極在采用石墨負(fù)極的軟包全電池中進(jìn)行了測試，以評估其長期循環(huán)穩(wěn)定性。全電池在4.4 V(相對于Li+/Li)的截止電壓下以1.0 C的電流密度進(jìn)行循環(huán)（圖5a）。在1000次循環(huán)后，NM90僅保留其初始容量的50%。Mo-NM90表現(xiàn)出明顯更好的長期循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后仍保持初始容量的68%。然而，對于電動汽車用鋰離子電池，全電池的容量保持率仍然不足，通常需要在使用壽命結(jié)束時保持其初始容量的80%。

Mo-NM90全電池穩(wěn)定性不足的原因之一是，LIB用傳統(tǒng)的碳酸乙烯酯基電解質(zhì)并不能完全適用于在高截止電壓下長時間的循環(huán)。為了確保Mo-NM90在高電壓下循環(huán)的實(shí)際可行性，在傳統(tǒng)的碳酸乙烯酯基電解液中引入了不同的添加劑，以提高電池的高電壓循環(huán)穩(wěn)定性。

其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)在提高電池的高壓循環(huán)穩(wěn)定性方面最為有效。含有 90% 碳酸甲乙酯 (EMC) 和 10% FEC的改性電解質(zhì)(EF91)確實(shí)顯著提高了全電池的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5b）。當(dāng)使用 EF91 電解液時，NM90 在 1,000 次循環(huán)后的容量保持率從 50% 提高到 58%。然而，在 1,000 次循環(huán)后，從使用 EF91電解液的全電池中回收的 NM90 正極的橫截面 SEM 圖像仍然顯示出大量的的晶內(nèi)和晶間斷裂（圖5c），表明即使使用了改良的電解質(zhì)，NM90 仍然不適合需要較長電池壽命的應(yīng)用。

在Mo-NM90的情況下，改性電解液的使用大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后，全電池的容量保持率從68%提高到86%，滿足了電動汽車用鋰離子電池的使用壽命標(biāo)準(zhǔn)。與 NM90 顆粒不同，Mo-NM90 顆粒在 1000 次循環(huán)后保持機(jī)械完整，沒有可見的晶間或晶內(nèi)微裂紋（圖5d）。

Mo-NM90在放電容量和容量保持率方面明顯優(yōu)于先前報(bào)道的無鈷正極，是開發(fā)商業(yè)可行的無鈷高能量密度鋰離子電池正極的重大突破。

05 ? 成果啟示

本研究表明，將 Mo引入NM90正極，并伴隨將上限截止電壓提高到 4.4 V有助于實(shí)現(xiàn)半電池，發(fā)揮與相近Ni含量的NCM相當(dāng)?shù)娜萘俊４送?，Mo-NM90 全電池的循環(huán)穩(wěn)定性通過改進(jìn)電解質(zhì)使其與 4.3 V 的工作截止電壓（相對于石墨）兼容，從而成功提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

所提出的 Mo-NM90 的超細(xì)結(jié)構(gòu)通過斷裂增韌和消除局部成分不均勻性，來抑制微裂紋的形成。在全電池中，EF91電解液通過促進(jìn)富LiF的SEI層的形成和抑制材料溶解來保護(hù)負(fù)極表面，從而使電池能夠在 4.3 V 的截止電壓（相對于石墨）下長期循環(huán)。

該工作證實(shí)了 Mo-NM90 全電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性，以確保所提出的 Mo-NM90 適用于電動汽車的 LIB。該研究提供了對鈷在富鎳層狀正極中的作用的基本見解，并使該領(lǐng)域更接近于實(shí)現(xiàn)商業(yè)上可行的無鈷、富鎳層狀正極。

審核編輯：劉清