電解液實(shí)際作用和經(jīng)典體系構(gòu)建解讀

作者：中信建投，楊藻、張亦弛

一、電解液，實(shí)際作用和經(jīng)典體系構(gòu)建

1、電解液，鋰輸運(yùn)之河

回顧鋰離子電池（對(duì)二次電池而言，規(guī)律是類似的）的發(fā)展史，我們可以看到，分析載流子-研究電極-發(fā)明、 改進(jìn)電解質(zhì)體系環(huán)環(huán)相扣，共同促進(jìn)了鋰離子電池的實(shí)用化與性能提升。

20 世紀(jì) 70 年代，英國(guó)化學(xué)家 Stanley Whittingham 研發(fā)出以二硫化鈦為正極、以鋰金屬為負(fù)極的鋰離子電池，電解質(zhì)為高氯酸鋰-二惡茂烷體系。鋰離子電池相比于鉛酸電池更佳的性能開始體現(xiàn)。此后，美國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家 John B. Goodenough 以鈷酸鋰替代二硫化鈦，獲得了更高的正極電壓，和更高的電池能量密度；后續(xù)錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等正極也陸續(xù)面世。日本化學(xué)家吉野彰利用石油焦取代鋰金屬，在當(dāng)時(shí)的條件下推動(dòng)了鋰離子電池安全性的躍升，并促進(jìn)了鋰電商業(yè)化進(jìn)程。1990 年，碳酸乙烯酯 EC 用于電解液體系構(gòu)建，1993 年，EC 和碳酸二甲酯 DMC 的復(fù)合溶劑體系得到開發(fā)；1994 年，商業(yè)化的鋰離子電池采用了石墨負(fù)極。

時(shí)至今日，高性能（動(dòng)力、二次）電池的載流子確定為鋰，正極、負(fù)極進(jìn)入漸進(jìn)式創(chuàng)新為主，顛覆式創(chuàng)新不懈努力的發(fā)展階段。電解液，對(duì)電池的綜合性能有著非常關(guān)鍵的影響，也在不斷演進(jìn)的過程中。

作為內(nèi)電路中鋰輸運(yùn)的主流載體，電解液需要具備在一定溫度范圍內(nèi)高效導(dǎo)鋰及電子絕緣的能力；電解液直接接觸正負(fù)極，所以其電化學(xué)窗口，化學(xué)穩(wěn)定性，和正負(fù)極、隔膜等的界面特性也需要滿足使用要求；電解 液需要一定程度上抵御熱、電和機(jī)械濫用；如環(huán)境友好/便于后處理更佳。每當(dāng)電極材料有所改進(jìn)，電解液的調(diào)整和優(yōu)化往往會(huì)體現(xiàn)出其重要性，乃至不可替代性。

受制于遠(yuǎn)超水分解電壓的正負(fù)極電勢(shì)差，再暫不考慮昂貴的離子液體，電解液的主流技術(shù)路線為適宜的有機(jī)溶劑和鋰鹽組成的綜合系統(tǒng)。

2、復(fù)雜要求，溶劑體系

溶劑自身電子絕緣，且用于溶解鋰鹽。電解液溶劑體系的基本要求是：具備一定極性（高介電常數(shù)），以溶解鋰鹽；電化學(xué)窗口寬（電解液的電化學(xué)窗口主要體現(xiàn)為溶劑的電化學(xué)窗口），耐正極氧化和負(fù)極還原；粘度低，便于浸潤(rùn)電極及改善低溫性能；耐熱。截至目前，并沒有某種單一組分溶劑可以同時(shí)滿足上述要求，所以構(gòu)建混合溶劑體系的基本思路非常合理。

混合溶劑體系的基本考量是選取高介電常數(shù)與低粘度的溶劑組分。前者對(duì)應(yīng)碳酸乙烯酯 EC，碳酸丙烯酯 PC；后者對(duì)應(yīng)碳酸二甲酯 DMC，碳酸二乙酯 DEC，碳酸甲乙酯 EMC 等。

溶劑的附加功能，如協(xié)同形成、穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜（SEI），協(xié)助阻燃等，也依賴于溶劑添加劑。溶劑添加劑包括常規(guī)鏈狀/環(huán)狀酯類（如碳酸亞乙烯酯 VC），氟代鏈狀/環(huán)狀/氨基酯類（如氟代碳酸乙烯酯 FEC），硫酸酯類（如硫酸乙烯酯 DTD、亞硫酸乙烯酯 ES），砜類，腈類，磷基添加劑，硅基添加劑，醚類，雜環(huán)化合物等等。

3、多重因素，鋰鹽選擇

鋰鹽溶解于溶劑體系中并電離，部分形成溶劑化的鋰離子和對(duì)應(yīng)陰離子團(tuán)，提供離子導(dǎo)通能力。鋰鹽的選擇需要考慮相應(yīng)的離子遷移率、離子對(duì)解離能力、溶解性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、固體電解質(zhì)膜形成能力、集流體鈍化能力、環(huán)境影響等。截至目前，也沒有單一組分鋰鹽可以同時(shí)滿足上述要求，所以構(gòu)建混合鋰鹽體系的基本思路也非常合理。另一方面，鋰鹽是電解液體系的主要成本來(lái)源（如果考慮質(zhì)量百分比的話更是如此），這使得綜合性能尚可、成本相對(duì)較低的六氟磷酸鋰 LiPF6 成為現(xiàn)有鋰電池電解液中的主鹽。

除上述鋰鹽外，鋰鹽添加劑，包括磷酸鹽類（如二氟磷酸鋰 LiDFP），硼酸鹽類（如雙草酸硼酸鋰 LiBOB， 雙氟草酸硼酸鋰 LiDFOB），磺酰亞胺鹽類（除雙氟磺酰亞胺鋰 LiFSI、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 LiTFSI 外還有其他類型），雜環(huán)鹽類，鋁酸鹽類等，使用得當(dāng)可不同程度地提升鋰鹽體系的綜合性能。綜合考慮溶劑和鋰鹽兩者的性能與成本，碳酸酯+六氟磷酸鋰成為動(dòng)力電池電解液的主要組成部分。但是同時(shí)，在動(dòng)力電池性能提升過程中，部分其他溶劑/添加劑、鋰鹽/添加劑也漸露頭角。

二、向高性能進(jìn)發(fā)，電解液的前瞻進(jìn)展

1、面向更高使用性能的渴求

事實(shí)上，更高性能的動(dòng)力電池可以為新能源汽車的性能提升提供根本助力。僅以我國(guó)為例，進(jìn)入工信部推 薦目錄的車型其系統(tǒng)能量密度總體穩(wěn)步提升，和工況續(xù)航的變化程度有很高相關(guān)性。

從支持高功率快充的保時(shí)捷 Taycan、特斯拉 Model 3、寶馬 iX3，到支持常規(guī)快充能力的 A 級(jí)自主品牌車型，到 4 萬(wàn)元級(jí)別可選裝快充（30 分鐘，SOC 30%-80%）的長(zhǎng)安奔奔 e-star，事實(shí)上快充能力也相當(dāng)程度上影響消費(fèi)者的用車體驗(yàn)，具備較強(qiáng)的充電能力也更容易為消費(fèi)者所青睞。

落實(shí)到電池現(xiàn)有體系的優(yōu)化，從使用角度出發(fā)，包括提升電極容量、拓展正負(fù)極間電壓、提升快充能力等等，電解液在其中發(fā)揮著非常重要的作用。

原則上正極的容量提升對(duì)電池能量密度提升的作用最顯著。當(dāng)前，高鎳三元電池在同等上截止電壓條件下的容量更高，對(duì)電池其他組元和充放條件控制變量，其對(duì)應(yīng)電池的能量密度也更高。

但是同時(shí)，三元正極在多次循環(huán)的過程中（尤其是深度脫鋰的過程中）會(huì)產(chǎn)生微裂紋。這種微裂紋導(dǎo)致正 極材料內(nèi)部電連接的破壞和電極-電解液的反應(yīng)加劇，最終使得電池容量/有效能量密度降低。對(duì)微裂紋產(chǎn)生機(jī)理的研究顯示，微裂紋是 H2-H3 相變過程中，電極材料各向異性的膨脹和收縮導(dǎo)致的。隨著鎳含量的增加，三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性劣化，以能量保持程度定義的循環(huán)壽命劣化現(xiàn)象明顯。

而上述問題的解決，一方面依賴于具體使用環(huán)境的配合，一方面依賴于正極的成分、物相、聚集形態(tài)調(diào)控， 還有一方面也有賴于配套電解液的成分優(yōu)化。

如有研究工作顯示，VC、VEC、FEC、丙烷磺酸內(nèi)酯 PS 等溶劑添加劑可發(fā)揮保護(hù) SEI、穩(wěn)定正極電解質(zhì)界 面、抑制正極過渡金屬溶出作用，使得使用 811 正極的 18650 電池壽命顯著提升。

也有研究表明，在相同的 EC/EMC 溶劑體系下，相比于 LiPF6，LiFSI 體現(xiàn)的高電導(dǎo)、高遷移數(shù)對(duì) 811 正極電池的容量、能量循環(huán)性能等均有幫助。

負(fù)極的容量提升對(duì)于電池能量密度提升有相當(dāng)程度作用。商業(yè)化的石墨負(fù)極容量在 360mAh/g 左右，已非常接近其理論比容量 372mAh/g。與其相比，硅材料的理論比容量很高（高溫下形成 Li22Si5，對(duì)應(yīng)容量 4200 mAh/g；室溫下形成 Li15Si4，對(duì)應(yīng)容量 3579 mAh/g；如比較體積能量密度，則石墨為 837mAh/cm3，Li15Si4 為 9786mAh/cm3）， 脫鋰電壓和其他負(fù)極材料相比也較低（~0.5V），僅略高于石墨，所以硅基材料有望成為高能量密度鋰電池的配套負(fù)極材料，搭配高鎳 NCM/NCA 正極以求獲得最佳效果。事實(shí)上，2020 年以來(lái)，多家車企、電池企業(yè)都公布了使用“摻硅補(bǔ)鋰”動(dòng)力電池以提升整車?yán)m(xù)航的新聞，此類電池不再是特斯拉系列產(chǎn)品的“獨(dú)家秘密武器”。含硅/硅基負(fù)極材料在可以預(yù)見的不長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)有望成為高能量密度動(dòng)力電池的重要組成部分。

在體現(xiàn)了優(yōu)異容量的同時(shí)，硅基負(fù)極材料在嵌鋰過程中也表現(xiàn)出了非常明顯的本征體積變化（如單質(zhì)硅約 300%，氧化亞硅約 120%，遠(yuǎn)高于石墨的幾個(gè)百分點(diǎn)），直徑較大的單質(zhì)硅顆粒在多次循環(huán)的過程中開裂、破碎， 和導(dǎo)電劑的物理連接也遭到破壞。另一方面，和商用石墨負(fù)極常規(guī)循環(huán)過程中形成的 SEI 膜具備的致密、薄、規(guī)整的特征不同，常規(guī)條件下硅單質(zhì)形成的 SEI 膜疏松、厚、不均勻、阻抗高，阻礙鋰離子擴(kuò)散。而且，硅單質(zhì)表面的 SEI 膜會(huì)在循環(huán)過程中多次脫落、再生成、沉積，消耗活性硅與材料體系中的鋰，嚴(yán)重劣化電池性能。上述問題的解決除優(yōu)化負(fù)極本身的成分、形貌、結(jié)構(gòu)，改進(jìn)粘結(jié)劑等手段外，相當(dāng)程度上也有賴于電解液體系 的優(yōu)化。

2013 年發(fā)表于 Journal of the American Chemistry Society 的研究工作 Improved Performances of Nanosilicon Electrodes Using the Salt LiFSI: A Photoelectron Spectroscopy Study 表明，LiFSI 相比于 LiPF6 更利于電池循環(huán)性能的保持。

進(jìn)一步的分析表明，LiFSI 更不容易水解產(chǎn)生氫氟酸，所以對(duì)硅顆粒表面的腐蝕&對(duì)鋰源的消耗作用更小。而且 LiFSI 還有鈍化負(fù)極表面、保護(hù)硅顆粒和粘結(jié)劑協(xié)調(diào)性的積極作用。除 LiFSI 之外，鋰鹽 LiBOB、LiDFOB，溶劑添加劑 VC、FEC 等組分也對(duì)硅基負(fù)極電池性能體現(xiàn)出了正面作用，見 2019 年發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry A 上的綜述 Electrolytes for advanced lithium ion batteries using silicon-based anodes。常規(guī)碳酸酯電解液在上截止電壓超過 4.3V 時(shí)穩(wěn)定性劣化，所以開發(fā)耐高壓電解液和開發(fā)高電壓正極材料一樣，是組建高電壓動(dòng)力電池材料體系的核心內(nèi)容。

耐高壓電解液的組成同樣從溶劑、鋰鹽兩方面入手。對(duì)于溶劑，除常規(guī)性能要求之外，更低的 HOMO 能級(jí)（最高已占軌道能級(jí)）意味著更強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性。具備此方面性能特征的溶劑包括氟代物、砜類、腈類等。

鋰鹽和溶劑添加劑方面，LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiTFOB 等，醚類、雜環(huán)化合物等，也均有研究涉及。此外，高濃度電解液對(duì)耐壓也有一定正面作用。

作為鋰離子的通路，電解液性能直接影響電池快充性能。特斯拉首席電池科學(xué)家 J.R. Dahn 教授團(tuán)隊(duì) 2020 年發(fā)表于 Trends in Chemistry 的綜述 Electrolyte Design for Fast-Charging Li-Ion Batteries 進(jìn)行了歸納分析。

研究者表示，15 分鐘充至 SOC 80%的需求強(qiáng)烈，但是電解液和電極面臨諸多挑戰(zhàn)：高倍率下，極化現(xiàn)象更 嚴(yán)重；快充過程中鋰化石墨較大的過電勢(shì)可能導(dǎo)致負(fù)極析鋰；較高的濃度梯度限制電池可用容量。相應(yīng)的解決辦法包括降低電解液粘度（選用低粘度溶劑）、提升電解液濃度（增加鋰鹽含量）、選擇具有較大聚陰離子基團(tuán)的鋰鹽，選擇可以改善 SEI 組成與結(jié)構(gòu)的溶劑、鋰鹽等。研究者對(duì) LiFSI、LPO、FEC 等等鋰鹽和溶劑表示了相對(duì)樂觀的預(yù)期（和前述文獻(xiàn) Enabling fast charging of high energy density Li-ion cells with high lithium ion transport electrolytes 的結(jié)論可互相驗(yàn)證）。

2020 年下半年以來(lái)，多家車企、電池企業(yè)發(fā)布的公開信息表明，動(dòng)力電池性能指標(biāo)還有進(jìn)一步提升的空間?？梢灶A(yù)見，研究電極-發(fā)明、改進(jìn)電解質(zhì)體系仍然是不可或缺的技術(shù)手段。

2、面向更長(zhǎng)電池壽命的希望

除性能提升外，電池壽命的提升也是重要的電池體系優(yōu)化方向。如 Dahn 團(tuán)隊(duì)對(duì)電解液添加劑和電池壽命的關(guān)系進(jìn)行了有效闡釋與估計(jì)。

發(fā)表于 Journal of The Electrochemical Society 上的論文 Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells 以高單體電壓、高環(huán)境溫度存儲(chǔ)穩(wěn)定性為目標(biāo)，關(guān)注電解液添加劑在抑制石墨負(fù)極剝落、優(yōu)化正極壽命表現(xiàn)方面的積極作用，測(cè)試了 MDO、PDO、BS 等可于室溫合成的電解液添加劑在鎳鈷錳三元正極-石墨負(fù)極軟包電池中的多項(xiàng)性能表現(xiàn)。

電池儲(chǔ)存過程中的產(chǎn)氣量和電池日歷壽命有較高相關(guān)性。Dahn 教授團(tuán)隊(duì)研究認(rèn)為，添加劑 PDO 的性能優(yōu) 勢(shì)明顯。

進(jìn)一步的分析表明，PDO 協(xié)同 VC，在 4.3V、60oC、500h 的儲(chǔ)存過程中優(yōu)勢(shì)明顯，電壓降相比于其他組合 最低；532 正極電池的電壓降低于 622 電池。3/C 倍率、2.8-4.3V、40℃?的電池循環(huán)壽命測(cè)試中，添加劑 PDO 也體現(xiàn)出了性能優(yōu)勢(shì)，在和 DTD、LFO 協(xié)同的條件下性能最好。

研究最后肯定了 PDO 在負(fù)極成膜方面的積極作用，并認(rèn)為添加劑的相互作用和性能優(yōu)化是工作重點(diǎn)。我們估計(jì)，如上述結(jié)果可以線性外推，則添加劑組合對(duì)應(yīng)的中等鎳含量 NMC 電池在較溫和的深充深放條件下有可能獲得循環(huán)壽命超過 4000 次的表現(xiàn)；以單車帶電量對(duì)應(yīng)續(xù)航 500km 計(jì)，則生命周期續(xù)航或可超過百萬(wàn)英里。作為上述研究的部分深化，Dahn 教授團(tuán)隊(duì) 2019 年發(fā)表了論文 A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，認(rèn)為 20、40 和 55℃的長(zhǎng)周期 充放、長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存測(cè)試可以作為電池壽命的參考基準(zhǔn)，而且給出了基于單晶 NMC532 電池的測(cè)試結(jié)果。

測(cè)試使用的單晶 NMC532 軟包電池正極可逆容量 175mAh/g，負(fù)極可逆容量 350mAh/g，隨正負(fù)極活性物質(zhì) 載量增加體積能量密度提升；電解液體系為 EC/FEC/VC/DMC/EMC/DTD- LFO 等。研究工作顯示了出色的電池壽命：深度充放的測(cè)試時(shí)長(zhǎng)甚至達(dá) 1000 天以上；多組樣品的循環(huán)壽命高達(dá) 4000 次以上，還保留著超過 90%的容量。

對(duì)于電池而言，高倍率的充放電一定會(huì)影響有效容量；但是部分樣品顯示，有效容量基本未隨倍率的提高、循環(huán)次數(shù)的增加而逐步衰減。這意味著高倍率導(dǎo)致的極化現(xiàn)象雖然影響了電池有效容量的發(fā)揮，但電池和電解液的副反應(yīng)有可能是可控、可抑制甚至是一定條件下可阻止的。

我們認(rèn)為，這一方面有賴于電解液配方的調(diào)節(jié)、電解液-電極作用機(jī)理的研究（如作者團(tuán)隊(duì)分析認(rèn)為低倍率下長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)電池容量的衰減源于相對(duì)低壓條件下的存量鋰損失），一方面也有賴于優(yōu)質(zhì)單晶正極的使用及電池整體的性能優(yōu)化。電池壽命的提升是系統(tǒng)工程，但是有理由相信，在優(yōu)質(zhì)電解液體系的加持下，單車“百萬(wàn)英里” 累計(jì)續(xù)航是可以實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。

在實(shí)際應(yīng)用層面，寧德時(shí)代董事長(zhǎng)曾毓群 2020 年中在接受采訪時(shí)表示，公司準(zhǔn)備生產(chǎn)壽命達(dá) 16 年或行駛 里程超 200 萬(wàn)公里的超長(zhǎng)壽命動(dòng)力電池，新電池的成本將高出約 10%；吉利汽車 2020 年秋宣布其浩瀚平臺(tái)產(chǎn)品 搭載了 NEDC 工況下 20 萬(wàn)公里無(wú)衰減，200 萬(wàn)公里長(zhǎng)壽命的電池包；2021 年初，智己汽車也宣稱其產(chǎn)品搭載的動(dòng)力電池可實(shí)現(xiàn) NEDC 工況下 20 萬(wàn)公里無(wú)衰減。長(zhǎng)壽命電解液-電池材料體系有望逐步走入消費(fèi)者的生活。

3、如果王冠是鋰金屬負(fù)極，新體系期待逆襲

如我們所知，鋰金屬作為負(fù)極容量高但還原性很強(qiáng)，充電可能析出鋰枝晶對(duì)電池安全有害。以鋰金屬為負(fù)極的二次電池在上世紀(jì)曾有過多次安全事故，并在應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)樘疾牧县?fù)極所取代，直至今日。即便如此，鋰金屬負(fù)極的強(qiáng)悍、簡(jiǎn)潔、優(yōu)雅仍然吸引著一代代研究者前仆后繼。如僅有少量鋰、甚至無(wú)過量鋰（“無(wú)負(fù)極”鋰電 池）存在，則鋰金屬電池的體積/質(zhì)量能量密度可以獲得進(jìn)一步的提升。將鋰金屬負(fù)極單獨(dú)列出，目的就在于體 現(xiàn)其“王冠”的特殊意義。

鋰金屬電池就電解質(zhì)體系可粗略分為固態(tài)、液態(tài)兩類，本部分僅探討仍使用電解液的鋰金屬電池。

鋰金屬的強(qiáng)還原性是制約鋰金屬電池發(fā)展的主要因素，各種寄生反應(yīng)和失活鋰的增加也使得鋰金屬電池的循環(huán)壽命堪憂。為此，全球多個(gè)著名研究團(tuán)隊(duì)都在努力探索適合鋰金屬使用的電解液體系。以傳統(tǒng)鋰鹽 LiPF6 搭建電解液體系的研究工作偶有出色成果。如 CS.Wang 團(tuán)隊(duì)的研究成果 Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries 2018 年發(fā)表在 Nature Nanotechnology 上。研究工作的正極材料為 NCM811 等，電解液使用的溶劑體系為氟代碳酸乙烯酯 FEC，多氟代醚類 HFE 和多氟 代碳酸酯 FEMC，對(duì)照組是常規(guī)碳酸酯類。

在鋰持續(xù)過量的條件下，溶劑體系相比于對(duì)照組體現(xiàn)出了非常高的穩(wěn)定性，對(duì)應(yīng)電池的庫(kù)倫效率高達(dá) 99.9% 以上。如鋰過量程度有限，則電池循環(huán)壽命也會(huì)受到影響。研究者將此高庫(kù)倫效率歸因于電解液體系同時(shí)實(shí)現(xiàn) 了促進(jìn)均勻鍍鋰、抑制正極氧化、抑制鋰枝晶形成等作用。

上述研究結(jié)果一定程度上說明，鋰金屬負(fù)極鋰電池的電解液溶質(zhì)選擇上，LiPF6 仍然具有一定生命力。除六氟磷酸鋰外，依托其他鋰鹽構(gòu)建電解液體系在鋰金屬電池方面更普遍。

Dahn 團(tuán)隊(duì)的研究成果 Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis 2020 年發(fā)表在 Nature energy 上。研究工作的正極材料為單晶 NCM523（Dahn 在他的多項(xiàng)工作中選擇 此正極），電解液使用的雙鋰鹽為 LiBF4 和 LiDFOB，溶劑為 FEC 和 DEC，用量 2.6g/Ah，或 0.5ml/Ah；電池物理形態(tài)為 230mAh 小軟包電池。

常規(guī)循環(huán)結(jié)果顯示，LiBF4 和 LiDFOB 搭配的無(wú)負(fù)極鋰金屬電池的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)照組使用六氟磷酸鋰電解質(zhì)的鋰金屬電池；在約 100 次循環(huán)以內(nèi)，其容量大于對(duì)照組鋰離子電池。加壓之后，其壽命有所提升；掃描電 鏡照片顯示加壓對(duì)電極形態(tài)有較明顯的積極作用。

研究者分析了混鹽電解質(zhì)的作用：循環(huán)過程中，雙氟草酸硼酸鋰逐漸被消耗，氟硼酸鋰既有消耗也有生成過程。鋰鹽的消耗對(duì)于電池性能的發(fā)揮和保持有非常重要的意義：其可以形成導(dǎo)鋰的聚合物，實(shí)際上“鈍化負(fù) 極”（3.6V-4.5V 的截止電壓其實(shí)說明，在首次循環(huán)后負(fù)極的鋰金屬并未在下一個(gè)放電過程中完全返回正極，“無(wú)負(fù)極”僅對(duì)首次循環(huán)有效，所以負(fù)極殘留的鋰金屬和電解液之間的界面仍然需要有效構(gòu)建并力求對(duì)其加以控制，以利于后續(xù)的循環(huán)過程），使得電池保持較高的庫(kù)倫效率。

提高雙氟草酸硼酸鋰和氟硼酸鋰濃度一倍多以后，電池壽命有一多半的提升。對(duì)溫度較低的組別而言，循 環(huán)壽命達(dá)到了 200 次。而且 200 次循環(huán)之內(nèi)，“無(wú)負(fù)極”鋰金屬電池的容量要高于對(duì)照組鋰離子電池。

研究者認(rèn)為，鋰鹽對(duì)鋰負(fù)極的保護(hù)、加壓對(duì)鋰負(fù)極表面積和形態(tài)的正面作用共同促進(jìn)了電池壽命的提升。

LiFSI 在鋰金屬電池領(lǐng)域也得到了廣泛關(guān)注，并取得了相當(dāng)多的前瞻性結(jié)果。美國(guó)西北太平洋實(shí)驗(yàn)室和 Stanley Whittingham 合作的研究成果?High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles，2019 年發(fā)表于?Nature Energy?上。研究工作的正極材料為 NCM622， 鋰金屬負(fù)極 50um 厚，N/P 為 2.6；電解液使用的鋰鹽為 LiFSI，溶劑為磷酸三乙酯 TEP 和雙(2,2,2-三氟乙基)醚 BTFE，用量 3g/Ah；電池物理形態(tài)為 1Ah 小軟包電池。

在和對(duì)照組（電解液體系為 LiPF6-EC/EMC/VC）的比較中，實(shí)驗(yàn)組體現(xiàn)出了更優(yōu)的循環(huán)壽命。研究者將此現(xiàn)象歸因于電解液的對(duì)鋰穩(wěn)定性更高。

在給電池施加外壓后，其膨脹現(xiàn)象顯著減輕，相對(duì)溫和條件下的循環(huán)壽命得到了進(jìn)一步的延長(zhǎng)。200 次循環(huán)后，單體能量密度從 300Wh/kg 衰減至約 260Wh/kg。最終，研究者將其電池的壽命表現(xiàn)歸因于電池設(shè)計(jì)、電解液體系選擇和合適的外壓。

同期，西北太平洋實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了高鎳高壓鋰金屬電池的研究探索，論文 Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditions 2019 年發(fā)表于 Joule 上。研究工作的正極材料為 NCM811，鋰金屬負(fù)極 50um 厚；電解液使用的鋰鹽為 LiFSI，溶劑為乙二醇二甲醚DME，部分樣品還由氟代醚類TTE稀釋，電解液用量3g/Ah；電池物理形態(tài)為紐扣電池，下截止電壓 2.8V，上截止電壓高達(dá) 4.4-4.5V，單體能量密度 325Wh/kg。

其對(duì)照組電解液體系同樣為電解液體系為 LiPF6-EC/EMC/VC。在和對(duì)照組的比較中，實(shí)驗(yàn)組，尤其是 TTE 稀釋的組別體現(xiàn)出了更高的循環(huán)壽命，在部分過量鋰存在條件 下，循環(huán) 220 次的平均庫(kù)倫效率約 99.1%，保持了較高的容量剩余。

研究者將其電池的壽命表現(xiàn)歸因于 LiFSI 的正面效果、電解液體系更高的氟碳比及其對(duì)鋰金屬的鈍化作用。研究者對(duì)該體系給出了循環(huán)壽命達(dá) 300 次、單體能量密度 412Wh/kg（對(duì)應(yīng)無(wú)負(fù)極電池，不使用鋰箔）的未來(lái)性 能預(yù)期。

LiFSI 的積極作用還為多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)所證實(shí)。如斯坦福大學(xué) Y. Cui 團(tuán)隊(duì)和 ZN. Bao 團(tuán)隊(duì)合作的研究成果 Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries 2020 年發(fā)表于 Nature Energy 上。研究工作設(shè)計(jì)了單一溶劑氟化 1,4-二甲氧基丁烷 FDMB，和 LiFSI 搭配制得電解液；再采用 NCM532 為正極，不同厚度鋰金屬為負(fù)極，制作了相應(yīng)軟包電池；還采用 NCM523、622、811 正極，分別制作了無(wú)負(fù)極軟包電池。在此基礎(chǔ)上，測(cè)試了不同條件下的電池性能（包括截止電壓 4.4V 的高度充電狀態(tài)）并分析了相關(guān)機(jī)理。

研究者歸納，過量鋰條件下電池的庫(kù)倫效率達(dá)到99.98%；811正極無(wú)負(fù)極電池的初始能量密度達(dá)到325Wh/kg， 523 正極無(wú)負(fù)極電池的循環(huán)壽命也超過了 100 次。研究者將電池的優(yōu)秀表現(xiàn)歸因于以 CF2 基團(tuán)延長(zhǎng)溶劑碳鏈起 到的積極作用。鑒于該研究工作的電解液體系組分相對(duì)單一，后續(xù)還有優(yōu)化材料體系、提升電池性能的空間。

作為鋰金屬電池電解液的又一進(jìn)展，MIT 的研究團(tuán)隊(duì)研究了磺?；娊庖后w系高鎳（811）、高電壓（4.7V） 部分過量鋰（60um 厚度鋰箔）鋰金屬電池的性能與機(jī)理，論文 Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte 發(fā)表在 Nature Energy 上。研究者使用的電解液由單一溶劑三氟甲基磺酰二甲胺 DMTMSA 和標(biāo)準(zhǔn)濃度 LiFSI 組成。研究者歸納，該體系體現(xiàn)了磺?；膬?yōu)越性：和正極關(guān)系方面，副反應(yīng)少，產(chǎn)氣少，過渡金屬溶出少，CEI 形成合理；和負(fù)極 關(guān)系方面，利于穩(wěn)定鋰金屬形態(tài)。此外，LiFSI 對(duì)鋁箔的潛在威脅也得到了抑制。

在和常規(guī) LiPF6-EC/EMC/VC 電解液體系的比較中，LiFSI-DMTMSA 體現(xiàn)出了出色的綜合性能。對(duì)應(yīng)電池在下截止電壓 3.0V，上截止電壓高達(dá) 4.7V 的條件下循環(huán) 100 次，衰減僅略多于 10%。

鋰金屬負(fù)極對(duì)電解液體系的挑戰(zhàn)是全方位的。但是，多種含氟物添加劑、以 LiFSI 為首的若干種新型鋰鹽都有望在鋰金屬電池實(shí)用化的過程中發(fā)揮重要作用：如果以少鋰甚至無(wú)負(fù)極循環(huán) 500 次作為關(guān)鍵的應(yīng)用指標(biāo)， 那么曙光就在前方。

綜合上述研究結(jié)果，我們可以得出基本結(jié)論：常規(guī)體系鋰離子電池電解液成熟度較高，組成更傳統(tǒng)，成本低是主要競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；對(duì)電池性能的要求越高，通常電解液的配套條件越苛刻，新型鋰鹽和溶劑添加劑的作用也 就越明顯、越受研究者關(guān)注。這也和《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖 2.0》對(duì)電池材料的前瞻相一致。而對(duì)非常前瞻的體系如鋰金屬負(fù)極電池而言，新型鋰鹽、溶劑和添加劑等電解液組分甚至相當(dāng)程度上是不可替代的。

編輯：黃飛

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