鋰空氣電池將是一種非常有潛力的高比容量電池技術(shù)

實際上，近幾年來電池工業(yè)的飛速擴張的主要動力來自于動力電池行業(yè)的需求，因此電池技術(shù)的發(fā)展、技術(shù)的實用化過程中常常最需要考慮的就是動力電池的需要，而在此時，鋰空電池即使在低倍率下都極大的極化必然會導(dǎo)致非常不理想的能量效率與倍率性能，這也是其在動力電池領(lǐng)域中的實用化要克服的重要障礙。

鋰空氣電池是一種非常有潛力的高比容量電池技術(shù)，其利用鋰金屬與氧氣的可逆反應(yīng)，理論能量密度上限達到11000Wh/kg，遠超過池目前200+Wh/kg的實際能量密度，因此得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的熱捧，被廣泛認為是一項電池領(lǐng)域中未來的顛覆技術(shù)。然而鋰空電池方面的研究在業(yè)內(nèi)也一直存在著不少質(zhì)疑之聲，不少人認為鋰空電池定義不明（應(yīng)叫鋰氧）、反應(yīng)機理復(fù)雜、極化大效率低、循環(huán)壽命不佳，并不是未來（動力電池需求為重要行業(yè)推動力的）電池工業(yè)的靠譜發(fā)展方向。當(dāng)然在此過程中，研究人員不斷努力開展工作，產(chǎn)生了許多成果，對該方向前景的討論也在不斷深入。

最近美國科學(xué)家等在鋰空電池的研究方面達成了突破，在《NATURE》上發(fā)文，成功制成了可在類空氣氣氛中循環(huán)超700次的電池，很好的解決了之前很多體系只能與純氧反應(yīng)、循環(huán)壽命很差（常常只有幾十次）的問題，在該領(lǐng)域的科學(xué)研究層面取得了重大進展。在此，筆者將簡單介紹該文的研究進展內(nèi)容，并簡要展望鋰空電池技術(shù)未來的工業(yè)化實用前景。

1. 美國科學(xué)家工作介紹

1.1 鋰空電池技術(shù)概念討論——抑制副反應(yīng)的重要性

鋰空電池技術(shù)的一大優(yōu)勢就在于11000Wh/kg的理論密度上限幾乎可以與化石燃料相媲美。然而該數(shù)據(jù)只是一個最為樂觀的估計方法。該電池目前一般公認的反應(yīng)機理為：

2 Li + O2 ？Li2O2

在該反應(yīng)中，如果不計算O2的質(zhì)量占比，認為其從空氣中取之不盡，當(dāng)然可以以純鋰在本反應(yīng)中的能量變化值來直接計算得到11500Wh/kg的理想值（下圖）。然而該計算實際上并不嚴謹：1）反應(yīng)體系的比能量計算不應(yīng)該拋除反應(yīng)氣體的質(zhì)量，如果計算入O2的質(zhì)量，該反應(yīng)體系的能量密度馬上會下降為3500Wh/kg；2）實際上鋰金屬會與空氣中幾乎所有的成分發(fā)生復(fù)雜的不可逆反應(yīng)，這也是鋰空電池體系技術(shù)的一大瓶頸。

對鋰空電池理論能量密度的計算（不包括氧氣的質(zhì)量），摘自Jeff Dahn的報告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》

因此實際上，鋰空電池（Li-air）的嚴格定義是鋰氧電池（Li-O2），而抑制鋰金屬與空氣中其它各組分的復(fù)雜反應(yīng)實際上鋰空電池的最重要的一個先要解決的基礎(chǔ)問題。

1.2 本文的解決辦法

該文章作者提出的解決辦法為：在充滿CO2的氣氛中，對鋰負極進行反復(fù)的電化學(xué)充放循環(huán)，使其表面生成Li2CO3/C復(fù)合保護層。研究人員使用了SEM、EELS、XPS對于該層的致密形貌、化學(xué)鍵合狀態(tài)、元素存在情況進行了表征，確認了該層的生成情況。然后對該有保護層的鋰電極做測試，他們發(fā)現(xiàn)即使在深度循環(huán)把鋰全部用光的stripping test（0.5mA/cm2）中，其也可以實現(xiàn)每周循環(huán)中鋰容量/物質(zhì)99.97%的保持率，這一數(shù)據(jù)遠高于行業(yè)內(nèi)的其它研究成果。

1.3 全電池反應(yīng)、壽命情況與保護層制備工藝優(yōu)化

該文作者用MoS2陰極、有該保護層的鋰陽極，EMIM-BF4/DMSO （25%/75%）混合電解液制成了全電池，并在人工配成的類空氣氣氛中進行實驗。第一周的反應(yīng)開始發(fā)生在2.92V，與Li2O2形成的電勢2.96V非常接近，說明了主反應(yīng)進行良好，在3.75V時達到了500mAh/g的比容量。第一周循環(huán)的極化電壓差為0.88V，50周后為1.3V，550周后為1.62V。而在反應(yīng)達到700周后，電池依然可以工作；與此形成對比的是，不經(jīng)保護的鋰空氣電池只能循環(huán)10次左右就已經(jīng)失效。對于保護層的厚度選擇，該文作者認為：太薄的保護層會導(dǎo)致電解液分解，厚的保護層又會導(dǎo)致大的電荷轉(zhuǎn)移電勢以及副反應(yīng)，因此需要優(yōu)化。經(jīng)實驗，發(fā)現(xiàn)10次循環(huán)制備的保護層厚度最為合適。

A 本文有保護層的電池反應(yīng)第一周到第550周的充放電曲線 B 10次預(yù)循環(huán)制備的保護層樣品可以達到最優(yōu)的循環(huán)性能

本文制備的鋰空、鋰氧電池隨循環(huán)的極化電壓情況變化

1.4各種表征手段說明對于副反應(yīng)的抑制

進一步的，作者采用了RAMAN研究了循環(huán)后正極表面的放電產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)只有反應(yīng)需要的Li2O2，沒有其它雜質(zhì)，而該Li2O2在電解液中也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。作者還結(jié)合了NMR方法，進一步證明了該體系中沒有空氣中常見的CO2、H2O導(dǎo)致的更為復(fù)雜的反應(yīng)。最后作者還結(jié)合DFT的計算方法，說明了該保護層可以有效阻止N2、O2擴散到鋰金屬負極（抑制副反應(yīng)），但是有利于鋰離子擴散到正極（需要的反應(yīng)）。還使用AB INITIO的算法說明了水分子與Li2O2的反應(yīng)在熱力學(xué)上是難以進行的，與CO2的反應(yīng)需要多個CO2組成的團簇，而這在空氣中的低CO2濃度的條件下很難實現(xiàn)。

1.5 小結(jié)

由上可見，該文給出了細致的分析表征手段，說明了該生長保護層的方法對于鋰空電池副反應(yīng)抑制和循環(huán)壽命的提高具有明顯的效果。這兩個問題都是困擾鋰空電池的核心挑戰(zhàn)，因此該文的工作可以說在基礎(chǔ)研究方面取得了重要突破。

2. 鋰空電池技術(shù)展望

鋰空電池技術(shù)一直是受到人們重視的熱點技術(shù)，其理論能量密度高得到了大家的一致期待，但是該技術(shù)的問題和挑戰(zhàn)也一直非常多。更有不少業(yè)內(nèi)人士指出：“鋰空氣電池結(jié)合了燃料電池和鋰離子電池的缺點”、“反應(yīng)副反應(yīng)太多”等一系列問題。在這里，筆者也想基于此文進展和工業(yè)界對于電池技術(shù)的期望，簡單展望一下鋰空電池技術(shù)的前景。

2.1 實質(zhì)上的鋰氧電池與空氣中各組分導(dǎo)致的副反應(yīng)

在剛才的分析中已經(jīng)說了，鋰空電池的實質(zhì)是鋰氧電池?？諝庵袕V泛存在的各種其它成分，除了惰性氣體，幾乎都會與鋰產(chǎn)生不利的化學(xué)反應(yīng)，極大影響鋰空電池的壽命。之前研究中，鋰空氣電池較差的循環(huán)（大多幾十次）基本都與此問題有關(guān)。

當(dāng)然有些研究也會建議使用外帶氧氣罐提供純氧來解決這個問題，但是這在實際應(yīng)用中是極其不實際的一種選擇：1）氧氣罐會極大的降低該體系的理論能量密度，從3500Wh/kg的理論密度的基礎(chǔ)上繼續(xù)扣除氧氣罐的重量，最終可能導(dǎo)致該體系完全喪失能量密度這一唯一的優(yōu)勢；2）極端危險，氧氣罐本身就會帶來使用上的危險，這對于電池要求的安全性來說更是難以跨越的門檻。

該文通過不太困難的表面保護層生成工藝，在抑制與空氣中N2、CO2、H2O反應(yīng)方面的確取得了良好的效果，至少在基礎(chǔ)研究上證明了突破這一問題的可能性。當(dāng)然也有業(yè)內(nèi)的人士指出，該類保護層的穩(wěn)定性并不是特別的理想，可能還需要進一步的深入研究加重復(fù)驗證，進一步落實該研究方向的成果，以指引接下來的發(fā)展方向。

2.2 極化、能量轉(zhuǎn)換效率、和體積參數(shù)——制約實用化的重要參數(shù)

本文研究增加了保護層，該層實際上是以增大了內(nèi)阻（增加初始極化）的代價換取了穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。因此我們可以看到，在低反應(yīng)電流的條件下，第一周循環(huán)的極化電壓差較大（0.88V），而隨著循環(huán)進行體系性能進一步發(fā)生了衰減，50周后為1.3V，550周后為1.62V。對比之下，在小電流下商用的鋰離子電池常常只有0.1V左右的過電勢，仍然可以明顯說明鋰空電池技術(shù)距離實用化的距離。

鋰空電池這樣大的極化對應(yīng)到的能量轉(zhuǎn)化效率實際上只有60~70%，這對于實際使用來說還是一個非常難以接受的數(shù)據(jù)，對于動力電池方面尤其如此。另外，與很多納米相關(guān)的研究方向一樣，鋰空電池的研究成果對于體積比能量（Wh/L）的報道也很少，而這一參數(shù)對于動力電池領(lǐng)域也是一個至關(guān)重要的參數(shù)。在此再次援引JEFF DAHN教授的報告中的內(nèi)容，其指出鋰空電池的理論體積比能量是3400Wh/L（大約是鋰離子電池的三倍），因此在這方面雖然有優(yōu)勢，但是并不如想像那么大。而如果考慮到鋰負極應(yīng)用時需要的鋰過量，可能優(yōu)勢就更小了。因此鋰空技術(shù)的實用化，也需要鋰金屬電極技術(shù)的進步。

鋰空與鋰離子電池的體積比能量對比（理論值），摘自Jeff Dahn的報告《Electrically Rechargeable Metal-air Batteries Compared to Advanced Lithium-ion Batteries》

另外在該文中，似乎完全沒有提及質(zhì)量比能量 （單位Wh/kg）。要知道做鋰空，我們“圖的”就是高比能量——因為鋰空的其它性能其實并不理想。因此我們也非常期望作者能有進一步的工作放出，給我們這方面的信息和指導(dǎo)。另外，二次鋰空電池的成功使用仍然不能擺脫對于合適的ORR/OER的催化劑的依賴，而能找到能同時勝任這兩個功能的材料就更是困難。

2.3 動力電池的需求

實際上，近幾年來電池工業(yè)的飛速擴張的主要動力來自于動力電池行業(yè)的需求，因此電池技術(shù)的發(fā)展、技術(shù)的實用化過程中常常最需要考慮的就是動力電池的需要，主要有以下幾個方面：

1）高質(zhì)量比能量——關(guān)乎電動汽車的續(xù)航里程問題，這也是鋰空電池技術(shù)潛力和希望所在。當(dāng)然理論容量和實際容量是一回事，實驗室容量與工業(yè)量產(chǎn)容量又是一回事，在這方面鋰空技術(shù)要走的路應(yīng)該還有很長。

2）高體積比能量——以乘用車為代表的電動汽車對于電池體積有嚴格的要求，此時電池不僅要輕，還要小，要能“塞”入汽車。而對于包括鋰空電池的很多新興電池技術(shù)來說，它們的體積相關(guān)的參數(shù)常常是非常不理想的——因為常常使用的是低密度、高孔隙率的材料體系。因此如果不考慮這些參數(shù)，他們可能本質(zhì)上更適合于對于體積要求不高的固定式儲能場合，但是此時對于能量轉(zhuǎn)換效率要求就會更加苛刻，所以似乎境遇有一些兩難。

3）能量轉(zhuǎn)換效率&快速充放——實際上我們使用電池都希望可以“進去多少能量，出來多少能量”，當(dāng)然這個是不可能的，但是高的轉(zhuǎn)換效率意味著更少的能量損失，也意味著快速充放（內(nèi)阻小——能量轉(zhuǎn)換效率高——發(fā)熱浪費小——更有利于使用快充類）。而在此時，鋰空電池即使在低倍率下都極大的極化必然會導(dǎo)致非常不理想的能量效率與倍率性能，這也是其在動力電池領(lǐng)域中的實用化要克服的重要障礙。

4）簡單粗暴的反應(yīng)機理與工業(yè)化中的精細控制——這一條說的可能有些太過直白，而且甚至可能有些看似“前后矛盾”。其實，實驗室中可以開發(fā)非常多的技術(shù)，但是工業(yè)化成功的是少數(shù)。原因為何？

一個技術(shù)要走向?qū)嵱茫紫染褪窃趯嶒炇抑懈闱迤浠緳C理，然后確定可以放大工業(yè)化的技術(shù)路線，最后經(jīng)過中試放大實現(xiàn)穩(wěn)定的量產(chǎn)。如果一個技術(shù)反應(yīng)控制過于復(fù)雜，即使在實驗室等級都難以徹底搞清，那么想要把這個反應(yīng)控制好，在工業(yè)反應(yīng)中放大幾乎就是不可能的任務(wù)。而很不幸的是，鋰空電池目前就幾乎還處于“需要在實驗室中搞清”的這個階段，因為其副反應(yīng)太多，控制很困難，可以說甚至連業(yè)內(nèi)公認的技術(shù)路線都還沒有，更不需要說后面要實用化還需要走的漫漫長路。

與鋰空相比，普通鋰離子電池的反應(yīng)就簡單粗暴，易于執(zhí)行，而這也是工業(yè)化的一個前提——這個技術(shù)應(yīng)該是簡單粗暴，易于理解的——這樣才能夠落實給生產(chǎn)線上的操作工人，以最簡單的標準化工序來放大生產(chǎn)。同時這些技術(shù)也需要能簡單地在每一個環(huán)節(jié)精益求精地改進，使工藝的每一個細節(jié)達到最完美的控制，從而讓大規(guī)模生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有足夠的一致性和穩(wěn)定性，這樣才能使技術(shù)真正的實用。

3. 綜上所述，鋰空氣電池是一種有前景的技術(shù)，最新的研究表明很有希望解決一項重要的技術(shù)瓶頸，然而如果以工業(yè)實用化為期望目標它還要走的路還很長，還需要科研界和工業(yè)界的共同努力。