鎳鎘/鎳氫電池的原理及充電方法

鎳鎘蓄電池的工作原理

鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負(fù)極材料為海綿狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，使用密度為1.17～1.19（15℃時(shí)）的氫氧化鈉溶液。當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)，使用密度為1.19～1.21（15℃時(shí)）的氫氧化鉀溶液。在-15℃以下時(shí)，使用密度為1.25~1.27（15℃時(shí)）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫性能和荷電保持能力，密封鎳鎘蓄電池采用密度為1.40（15℃時(shí)）的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加15~20g）。

鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸嚒睳iOOH〕，負(fù)極板上的活性物質(zhì)變?yōu)榻饘冁k；鎳鎘電池放電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸瘉嗘嚕?fù)極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸k。
1.放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)

（1）負(fù)極反應(yīng)

負(fù)極上的鎘失去兩個(gè)電子后變成二價(jià)鎘離子Cd2+，然后立即與溶液中的兩個(gè)氫氧根離子OH-結(jié)合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負(fù)極板上。
（2）正極反應(yīng)

正極板上的活性物質(zhì)是氫氧化鎳（NiOOH）晶體。鎳為正三價(jià)離子（Ni3+），晶格中每?jī)蓚€(gè)鎳離子可從外電路獲得負(fù)極轉(zhuǎn)移出的兩個(gè)電子，生成兩個(gè)二價(jià)離子2Ni2+。與此同時(shí)，溶液中每?jī)蓚€(gè)水分子電離出的兩個(gè)氫離子進(jìn)入正極板，與晶格上的兩個(gè)氧負(fù)離子結(jié)合，生成兩個(gè)氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個(gè)氫氧根離子一起，與兩個(gè)二價(jià)鎳離子生成兩個(gè)氫氧化亞鎳晶體。
將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池放電時(shí)的總反應(yīng)：

2.充電過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)

充電時(shí)，將蓄電池的正、負(fù)極分別與充電機(jī)的正極和負(fù)極相連，電池內(nèi)部發(fā)生與放電時(shí)完全相反的電化學(xué)反應(yīng)，即負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)。

（1）負(fù)極反應(yīng)

充電時(shí)負(fù)極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進(jìn)入溶液參與正極反應(yīng)：

(2) 正極反應(yīng)

在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個(gè)二價(jià)鎳離子各失去一個(gè)電子生成三價(jià)鎳離子，同時(shí)，晶格中兩個(gè)氫氧根離子各釋放出一個(gè)氫離子，將氧負(fù)離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結(jié)合，生成水分子。然后，兩個(gè)三價(jià)鎳離子與兩個(gè)氧負(fù)離子和剩下的二個(gè)氫氧根離子結(jié)合，生成兩個(gè)氫氧化鎳晶體：

將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池充電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)：

蓄電池充電終了時(shí)，充電電流將使電池內(nèi)發(fā)生分解水的反應(yīng)，在正、負(fù)極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出，其電化學(xué)反應(yīng)如下：

從上述電極反應(yīng)可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用。從電池反應(yīng)來(lái)看，充電過(guò)程中生成水分子，放電過(guò)程中消耗水分子，因此充、放電過(guò)程中電解液濃度變化很小，不能用密度計(jì)檢測(cè)充放電程度。

3. 端電壓

充足電后，立即斷開(kāi)充電電路，鎳鎘蓄電池的電動(dòng)勢(shì)可達(dá)1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。

鎳鎘蓄電池的端電壓隨充放電過(guò)程而變化，可用下式表示：

U充=E充+I充R內(nèi)

U放=E放-I放R內(nèi)

從上式可以看出，充電時(shí)，電池的端電壓比放電時(shí)高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。

當(dāng)鎳鎘蓄電池以標(biāo)準(zhǔn)放電電流放電時(shí)，平均工作電壓為1.2V。采用8h率放電時(shí)，蓄電池的端電壓下降到1.1V后，電池即放完電。

4. 容量和影響容量的主要因素

蓄電池充足電后，在一定放電條件下，放至規(guī)定的終止電壓時(shí)，電池放出的總?cè)萘糠Q(chēng)為電池的額定容量，容量Q用放電電流與放電時(shí)間的乘積來(lái)表示，表示式如下：

Q=I·t(Ah)

鎳鎘蓄電池容量與下列因素有關(guān)：

① 活性物質(zhì)的數(shù)量；

② 放電率；

③ 電解液。

放電電流直接影響放電終止電壓。在規(guī)定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。

使用不同成分的電解液，對(duì)蓄電池的容量和壽命有一定的影響。通常，在高溫環(huán)境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。實(shí)驗(yàn)證明：每升電解液中加入15~20g含水氫氧化鋰，在常溫下，容量可提高4%~5%，在40℃時(shí)，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過(guò)多，不僅使電解液的電阻增大，還會(huì)使殘留在正極板上的鋰離子（Li+）慢慢滲入晶格內(nèi)部，對(duì)正極的化學(xué)變化產(chǎn)生有害影響。

電解液的溫度對(duì)蓄電池的容量影響較大。這是因?yàn)殡S著電解液溫度升高，極板活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)也逐步改善。

電解液中的有害雜質(zhì)越多，蓄電池的容量越小。主要的有害雜質(zhì)是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時(shí)容易結(jié)晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外，碳酸根離子還能與負(fù)極板作用，生成碳酸鎘附著在負(fù)極板表面上，從而引起導(dǎo)電不良，使蓄電池內(nèi)阻增大，容量下降。

5. 內(nèi)阻

鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻與電解液的導(dǎo)電率、極板結(jié)構(gòu)及其面積有關(guān)，而電解液的導(dǎo)電率又與密度和溫度有關(guān)。電池的內(nèi)阻主要由電解液的電阻決定。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)隨密度而變。18℃時(shí)氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)最小。通常鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻可用下式計(jì)算：

6. 效率與壽命

在正常使用的條件下，鎳鎘電池的容量效率ηAh為67%-75%，電能效率ηWh為55%~65%，循環(huán)壽命約為2000次。容量效率ηAh和電能效率ηWh計(jì)算公式如下：

（U充和U放應(yīng)取平均電壓）

7. 記憶效應(yīng)

鎳鎘電池使用過(guò)程中，如果電量沒(méi)有全部放完就開(kāi)始充電，下次再放電時(shí)，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開(kāi)始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現(xiàn)象稱(chēng)為記憶效應(yīng)。

電池全部放完電后，極板上的結(jié)晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒(méi)有完全變?yōu)闅溲趸?，剩余的氫氧化亞鎳將結(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體。結(jié)晶體變大是鎳鎘電池產(chǎn)生記憶效應(yīng)的主要原因。

鎳氫電池的工作原理

鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比，容量增加一倍，充放電循環(huán)壽命也較長(zhǎng)，并且無(wú)記憶效應(yīng)。鎳氫電池正極的活性物質(zhì)為NiOOH（放電時(shí)）和Ni(OH)2(充電時(shí))，負(fù)極板的活性物質(zhì)為H2（放電時(shí)）和H2O（充電時(shí)），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)如下：

從方程式看出：充電時(shí)，負(fù)極析出氫氣，貯存在容器中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳（NiOOH）和H2O；放電時(shí)氫氣在負(fù)極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。

過(guò)量充電時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)： 
 

從方程式看出，蓄電池過(guò)量充電時(shí)，正極板析出氧氣，負(fù)極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時(shí)擴(kuò)散到氫電極表面，因此，氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內(nèi)部再化合生成水，使容器內(nèi)的氣體壓力保持不變，這種再化合的速率很快，可以使蓄電池內(nèi)部氧氣的濃度，不超過(guò)千分之幾。

從以上各反應(yīng)式可以看出，鎳氫電池的反應(yīng)與鎳鎘電池相似，只是負(fù)極充放電過(guò)程中生成物不同，從后兩個(gè)反應(yīng)式可以看出，鎳氫電池也可以做成密封型結(jié)構(gòu)。鎳氫電池的電解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼綸無(wú)紡布或尼龍無(wú)紡布等。為了防止充電過(guò)程后期電池內(nèi)壓過(guò)高，電池中裝有防爆裝置。

電池充電特性

鎳鎘電池充電特性曲線(xiàn)如圖1所示。當(dāng)恒定電流剛充入放完電的電池時(shí)，由于電池內(nèi)阻產(chǎn)生壓降，所以電池電壓很快上升（A點(diǎn)）。此后，電池開(kāi)始接受電荷，電池電壓以較低的速率持續(xù)上升。在這個(gè)范圍內(nèi)（AB之間），電化學(xué)反應(yīng)以一定的速率產(chǎn)生氧氣，同時(shí)氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內(nèi)部的溫度和氣體壓力都很低。

圖 1　鎳鎘電池的充電曲線(xiàn)

電池充電過(guò)程中，產(chǎn)生的氧氣高于復(fù)合的氧氣時(shí)，電池內(nèi)壓力升高。電池內(nèi)的正常壓力*大約為1磅力/英寸2。過(guò)充電時(shí)，根據(jù)充電速率，電池內(nèi)部壓力將很快上升到100磅力/英寸2或者更高。

研究蓄電池的各種充電方法時(shí)，鎳鎘電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體是一個(gè)重要問(wèn)題。氣泡聚集在極板表面，將減小極板表面參與化學(xué)反應(yīng)的面積并且增加電池的內(nèi)阻。過(guò)充電時(shí)，電池內(nèi)產(chǎn)生的大量氣體，如果不能很快復(fù)合，電池內(nèi)部的壓力就會(huì)顯著增加，這樣將損傷電池。此外，壓力過(guò)大時(shí)，密封電池將打開(kāi)放氣孔，從而使電解液逸散。若電解液反復(fù)通過(guò)放氣孔逸散，電解液的粘稠性增大，極板間離子的傳輸變得困難，因此電池的內(nèi)阻增加，容量下降。

經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后（C點(diǎn)），電解液中開(kāi)始產(chǎn)生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面，使極板的有效面積減小，所以電池的內(nèi)阻抗增加，電池電壓開(kāi)始較快上升。這是接近充足電的信號(hào)。

充足電后，充入電池的電流不是轉(zhuǎn)換為電池的貯能，而是在正極板上產(chǎn)生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產(chǎn)生的，不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產(chǎn)生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反應(yīng)式為

4OH―→O2↑+2H2O+4e―

雖然電解液產(chǎn)生的氧氣能很快在負(fù)極板表面的電解液中復(fù)合，但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來(lái)產(chǎn)生氧氣，所以電池內(nèi)的壓力也升高。

由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣，所以電池內(nèi)的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線(xiàn)出現(xiàn)峰值（D點(diǎn)）。

電解液中，氧氣的產(chǎn)生和復(fù)合是放熱反應(yīng)，電池過(guò)充電時(shí)(E點(diǎn))，不停地產(chǎn)生氧氣，從而使電池內(nèi)的溫度和壓力升高。如果強(qiáng)制排出氣體，將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電池。若氣體不能很快排出，電池將會(huì)爆炸。

采用低速率恒流涓流充電時(shí)，電池內(nèi)將產(chǎn)生枝晶。這些枝晶能夠通過(guò)隔板在極板之間擴(kuò)散。在擴(kuò)散較嚴(yán)重的情況下，這些枝晶會(huì)造成電池部分或全部短路。

鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類(lèi)似，充電過(guò)程中二者的電壓、溫度曲線(xiàn)如圖1-2和圖1-3所示。可以看出，充電終止時(shí)，鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當(dāng)電池容量達(dá)到額定容量的80%以前，鎳鎘電池的溫度緩慢上升，當(dāng)電池容量達(dá)到90%以后，鎳鎘電池的溫度才很快上升。當(dāng)電池基本充足電時(shí)，鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率基本相同。

充電過(guò)程與充電方法

電池的充電過(guò)程通常可分為預(yù)充電、快速充電、補(bǔ)足充電、涓流充電四個(gè)階段。

對(duì)長(zhǎng)期不用的或新電池充電時(shí)，一開(kāi)始就采用快速充電，會(huì)影響電池的壽命。因此，這種電池應(yīng)先用小電流充電，使其滿(mǎn)足一定的充電條件，這個(gè)階段稱(chēng)為預(yù)充電。

快速充電就是用大電流充電，迅速恢復(fù)電池電能?？焖俪潆娝俾室话阍?C以上，快速充時(shí)間由電池容量和充電速率決定。

為了避免過(guò)充電，一些充電器采用小電流充電。鎳鎘電池正常充電時(shí)，可以接受C/10或更低的充電速率，這樣充電時(shí)間要10h以上。采用小電流充電，電池內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的氣體，電池溫度也不會(huì)過(guò)高。只要電池接到充電器上，低速率恒流充電器就能對(duì)電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時(shí)，電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量可以自然散去。

涓流充電器的主要問(wèn)題是充電速度太慢，例如，容量為1Ah的電池，采用C/10充電速率時(shí)，充電時(shí)間要10h以上。此外，電池采用低充電速率反復(fù)充電時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生枝晶。大部分涓流充電器中，都沒(méi)有任何電壓或溫度反饋控制，因而不能保證電池充足電后，立即關(guān)斷充電器。

快速充電分恒流充電和脈沖充電兩種，恒流充電就是以恒定電流對(duì)電流充電，脈沖充電則是首先用脈沖電流對(duì)電池充電。然后讓電池放電，如此循環(huán)。電池脈沖的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充電脈沖的3倍左右。雖然放電脈沖的幅值與電池容量有關(guān)，但是，與充電電流幅值的比值保持不變，脈沖充電時(shí)，充電電流波形如圖1-4所示。

充電過(guò)程中，鎳鎘電池中的氫氧化鎳還原為氫氧化亞鎳，氫氧化鎘還原為鎘。在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，聚集在極板兩邊，這樣就會(huì)減小極板的有效面積，使極板的內(nèi)阻增大。由于極板的有效面積變小，充入全部電量所需的時(shí)間增加。

加入放電脈沖后，氣泡離開(kāi)極板并與負(fù)極板上的氧復(fù)合。這個(gè)去極化過(guò)程減小了電池的內(nèi)部壓力、溫度和內(nèi)阻。同時(shí)，充入電池的大部分電荷都轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，而不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w和熱量。

充放電脈沖寬度的選擇應(yīng)能保證極板恢復(fù)原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)，從而消除記憶效應(yīng)。采用放電去極化措施后，可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。

采用某些快速充電止法時(shí)，快速充電終止后，電池并未充足電。為了保證充入100%的電量，還應(yīng)加入補(bǔ)足充電過(guò)程。補(bǔ)足充電速率一般不超過(guò)0.3C。在補(bǔ)足充電過(guò)程中，溫度會(huì)繼續(xù)上升，當(dāng)溫度超過(guò)規(guī)定的極限時(shí)，充電器轉(zhuǎn)入涓流充電狀態(tài)。

存放時(shí)，鎳鎘電池的電量將按C/30到C/50的放電速率減小，為了補(bǔ)償電池因自放電而損失的電量，補(bǔ)足充電結(jié)束后，充電器應(yīng)自動(dòng)轉(zhuǎn)入涓流電過(guò)程。涓流充電也稱(chēng)為維護(hù)充電。根據(jù)電池的自放電特性，涓流充電速率一般都很低。只要電池接在充電器上并且充電器接通電源，在維護(hù)充電狀態(tài)下，充電器將以某一充電速率給電池補(bǔ)充電荷，這樣可使電池總處于充足電狀態(tài)。

快速充電終止控制方法

采用快速充電法時(shí)，充電電流為常規(guī)充電電流的幾十倍。充足電后，如果不及時(shí)停止快速充電，電池的溫度和內(nèi)部壓力將迅速上升。內(nèi)部壓力過(guò)大時(shí)，密封電池將打開(kāi)放氣孔，從而使電解液逸散，造成電解液的粘稠性增大，電池的內(nèi)阻增大，容量下降。

從鎳鎘電池快速充電特性可以看出，充足電后，電池電壓開(kāi)始下降，電池的溫度和內(nèi)部壓力迅速上升，為了保證電池充足電又不過(guò)充電，可以采用定時(shí)控制、電壓控制和溫度控制待多種方法。

（1）定時(shí)控制

采用1.25C充電速率時(shí)，電池1h可充足；采用2.5C充電速率時(shí)，30min可充足。因此，根據(jù)電池的容量和充電電流，很容易確定所需的充電時(shí)間。這種控制方法最簡(jiǎn)單，但是由于電池的起始充電狀態(tài)不完全相同，有的電池充不足，有的電池過(guò)充電，因此，只有充電速率小于0.3C時(shí)，才允許采用這種方法。

（2）電壓控制

在電壓控制法中，最容易檢測(cè)的是電池的最高電壓。常用的電壓控制法有：

最高電壓（Vmax） 從充電特性曲線(xiàn)可以看出，電池電壓達(dá)到最大值時(shí)，電池即充足電。充電過(guò)程中，當(dāng)電池電壓達(dá)到規(guī)定值后，應(yīng)立即停止快速充電。這種控制方法的缺點(diǎn)是：電池充足電的最高電壓隨環(huán)境溫度、充電速率而變，而且電池組中各單體電池的最高充電壓也有差別，因此采用這種方法不可能非常準(zhǔn)確地判斷電池已足充電。
電壓負(fù)增量（－ΔV） 由于電池電壓的負(fù)增量與電池組的絕對(duì)電壓無(wú)關(guān)，而且不受環(huán)境溫度和充電速率等因素影響，因此可以比較準(zhǔn)確地判斷電池已充足電。這種控制方法的缺點(diǎn)是：電池電壓出現(xiàn)負(fù)增量后，電池已經(jīng)過(guò)充電，因此電池的溫度較高。此外鎳氫電池充足電后，電池電壓要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間，才出現(xiàn)負(fù)增量，過(guò)充電較嚴(yán)重。因此，這種控制方法主要適用于鎳鎘電池。

電壓零增量（0ΔV） 鎳氫電池充電器中，為了避免等待出現(xiàn)電壓負(fù)增量的時(shí)間過(guò)久而損壞電池，通常采用0ΔV控制法。這種方法的缺點(diǎn)是：充足電以前，電池電壓在某一段時(shí)間內(nèi)可能變化很小，從而造成過(guò)早地停止快速充電。為此，目前大多數(shù)鎳氫電池快速充電器都采用高靈敏－0ΔV檢測(cè)，當(dāng)電池電壓略有降低時(shí)，立即停止快速充電。

（3）溫度控制

為了避免損壞電池，電池溫度過(guò)低時(shí)不能開(kāi)始快速充電，電池溫度上升到規(guī)定數(shù)值后，必須立即停止快速充電。常用的溫度控制方法有：

最高溫度（Tmax） 充電過(guò)程中，通常當(dāng)電池溫度達(dá)到45℃時(shí)，應(yīng)立即停止快速充電。電池的溫度可通過(guò)與電池裝在一起的熱敏電阻來(lái)檢測(cè)。這種方法的缺點(diǎn)是熱敏電阻的響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，溫度檢測(cè)有一定滯后，同時(shí)，電池的最高工作溫度與環(huán)境溫度有關(guān)。當(dāng)環(huán)境溫度過(guò)低時(shí)，充足電后，電池的溫度也達(dá)不到45℃。

溫升（ΔT） 為了消除環(huán)境影響，可采用溫升控制法。當(dāng)電池的溫升達(dá)到規(guī)定值后，立即停止快速充電。為了實(shí)現(xiàn)溫升控制，必須用兩只熱敏電阻，分別檢測(cè)電池溫度和環(huán)境溫度。

溫度變化率（ΔT/Δt） 鎳氫和鎳鎘電池充足電后，電池溫度迅速上升，而且上升速率ΔT/Δt基本相同，當(dāng)電池溫度每分鐘上升1℃時(shí)，應(yīng)當(dāng)立即終止快速充電，這種充電控制方法，近年來(lái)被普遍采用。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明，由于熱敏電阻的阻值與溫度關(guān)系是非線(xiàn)性的，因此，為了提高檢測(cè)精度應(yīng)設(shè)法減小熱敏電阻非線(xiàn)性的影響。

最低溫度（Tmin） 當(dāng)電池溫度低于10℃時(shí)，采用大電流快速充電，會(huì)影響電池的壽命。在這種情況下，充電器應(yīng)自動(dòng)轉(zhuǎn)入涓流充電，待電池的溫度上升到10℃后，再轉(zhuǎn)入快速充電。

（4）綜合控制