影響蓄電池內(nèi)阻的因素和影響蓄電池壽命的因素詳解

　　目前，閥控式鉛酸蓄電池在電力操作電源廣泛使用，由于閥控式鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)的特殊性，在運(yùn)行中可靠地檢測蓄電池的性能，并有針對(duì)性地對(duì)蓄電池進(jìn)行維護(hù)變得困難但又很迫切。從電力系統(tǒng)運(yùn)行的高可靠性要求，各類蓄電池監(jiān)測系統(tǒng)也在廣泛使用。但不同的測試模式對(duì)蓄電池的性能狀況反映也不一樣，多年的研究和運(yùn)用表明，內(nèi)阻檢測是目前最為可靠的測試方式之一，而蓄電池的不同失效模式對(duì)內(nèi)阻的反映情況也不一樣，了解蓄電池的內(nèi)阻和各種失效模式的關(guān)系，有利于更好地對(duì)蓄電池進(jìn)行檢測和維護(hù)。合理地選擇及使用目前直流電源系統(tǒng)中的蓄電池和電池監(jiān)測模塊，對(duì)延長蓄電池的使用壽命有很大的作用，為獲得最大的安全效益和經(jīng)濟(jì)效益有著很重要的意義。

　　2　常見的蓄電池失效模式

　　對(duì)于閥控式鉛酸電池，通常的性能變壞機(jī)制有：電池失水、正極板群的腐蝕、活性性質(zhì)的脫落、深放電引起的鈍化和深度放電后的恢復(fù)等等，以下是幾種性能變壞的情況：

　　1、電池失水

　　鉛酸蓄電池失水會(huì)導(dǎo)致電解液比重增高、導(dǎo)致電池正極柵板的腐蝕，使電池的活性物質(zhì)減少，從而使電池的容量降低而失效。

　　閥控式鉛酸蓄電池充電后期，正極釋放的氧氣與負(fù)極接觸，發(fā)生反應(yīng)，重新生成水，即

　　O2 + 2Pb→2PbO

　　PbO + H2SO4→H2O +PbSO4

　　使負(fù)極由于氧氣的作用處于欠充電狀態(tài)，因而不產(chǎn)生氫氣。這種正極的氧氣被負(fù)極鉛吸收，再進(jìn)一步化合成水的過程，即所謂陰極吸收。

　　在上述陰極吸收過程中，由于產(chǎn)生的水在密封情況下不能溢出，因此閥控式密封鉛酸蓄電池可免除補(bǔ)加水維護(hù)，這也是閥控式密封鉛酸蓄電池稱為免維電池的由來。電池在存放期間內(nèi)應(yīng)無氣體逸出；充電電壓在2.35V／單體（25℃）以下應(yīng)無氣體逸出；放電期間內(nèi)應(yīng)無氣體逸出。但當(dāng)充電電壓超過2.35V／單體時(shí)就有可能使氣體逸出。因?yàn)榇藭r(shí)電池體內(nèi)短時(shí)間產(chǎn)生了大量氣體來不及被負(fù)極吸收，壓力超過某個(gè)值時(shí)，便開始通過單向排氣閥排氣，排出的氣體雖然經(jīng)過濾酸墊濾掉了酸霧，但必竟使電池?fù)p失了氣體，也等于失水，所以閥控式密封鉛酸蓄電池對(duì)充電電壓的要求是非常嚴(yán)格的，絕對(duì)不能過充電。

　　2、負(fù)極板硫酸化

　　電池負(fù)極柵板的主要活性物質(zhì)是海棉狀鉛，電池充電時(shí)負(fù)極柵板發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)

　　PbSO4 + 2e　 =　Pb + SO4-

　　正極上發(fā)生氧化反應(yīng)：

　　PbSO4 + 2H2O　= PbO2 + 4H+ + SO4- + 2e

　　放電過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是這一反應(yīng)的逆反應(yīng)，當(dāng)閥控式密封鉛酸蓄電池的荷電不足時(shí)，在電池的正負(fù)極柵板上就有PbSO4 存在，PbSO4 長期存在會(huì)失去活性，不能再參與化學(xué)反應(yīng)，這一現(xiàn)象稱為活性物質(zhì)的硫酸化，為防止硫酸化的形成，電池必須經(jīng)常保持在充足電的狀態(tài)，蓄電池絕對(duì)不能過放。

　　3、正極板腐蝕

　　由于電池失水，造成電解液比重增高，過強(qiáng)的電解液酸性加劇正極板腐蝕，防止極板腐蝕必須注意防止電池失水現(xiàn)象發(fā)生。

　　4、熱失控

　　熱失控是指蓄電池在恒壓充電時(shí)，充電電流和電池溫度發(fā)生一種累積性的增強(qiáng)作用，并逐步損壞蓄電池。造成熱失控的根本原因是浮充電壓過高。

　　一般情況下，浮充電壓定為2.23 ~ 2.25V/單體（25℃）比較合適。如果不按此浮充范圍工作，而是采用2.35V／單體（25℃），則連續(xù)充電4個(gè)月就可能出現(xiàn)熱失控；或者采2.30V/單體（25℃），連續(xù)充電6 ~ 8個(gè)月就可能出現(xiàn)熱失控；要是采用2.28V/單體（25℃），則連續(xù)12 ~ 18個(gè)月就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的容量下降，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。熱失控的直接后果是蓄電池的外殼鼓包、漏氣，電池容量下降，最后失效。3　 閥控鉛酸蓄電池內(nèi)阻模型研究

　　阻抗分析是電化學(xué)研究中的常用方法，是電池性能研究和產(chǎn)品設(shè)計(jì)的必要手段［10］。

　　圖2-1是典型的鉛酸電池阻抗圖，可見其包括以下幾部分：

　　1） 100Hz后體現(xiàn)的電感部分；

　　2） 高頻電阻RHF，即超過100Hz后的實(shí)部；

　　3） 在0.1Hz和100Hz之間的第一個(gè)小容性環(huán)（半徑R1）；

　　4） 低于0.1Hz后的第二個(gè)大容性環(huán)（半徑R2）。

　　圖2-1 蓄電池阻抗譜圖

　　Fig.2-1 Spectrum of battery impedance

　　關(guān)于蓄電池阻抗譜圖，一般的解釋為：

　　a） 超過100Hz部分呈現(xiàn)的感性是電池內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)和連接部件的影響；

　　b） 歐姆電阻RHF包含連接件電阻、隔膜電阻、電解液電阻和電極與硫酸鉛晶體結(jié)合面電阻；

　　c） 小容性環(huán)與電極的孔率有關(guān)；

　　d） 大容性環(huán)依賴于電極反應(yīng)，其速率受Pb2+離子傳質(zhì)速度限制。

　　在很多的研究方法中［52］，使用圖2-2的等效電路來表示電池。

　　圖2-2 蓄電池阻抗等效電路

　　Fig.2-2 Equivalent circuit of battery impedance

　　圖2-2中Lp、Ln為正負(fù)極電感；

　　Rt.p和Rt.n 是電極離子遷移電阻；

　　Cdl.p、Cdl.n是極板雙電層電容；

　　Zw.p、Zw.n為Warburg阻抗，是由離子在電解液和多孔電極中擴(kuò)散速度決定的；

　　RHF是前面提到的歐姆電阻。

　　文獻(xiàn)［104］研究中將Warburg阻抗表示為一個(gè)電阻和電容串聯(lián)組成的阻抗ZW。

　?。?-4）

　　式中　λ——Warburg系數(shù)，表示反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散傳質(zhì)特性；

　　ω——角頻率

　　電池的阻抗包括歐姆電阻和正負(fù)極阻抗：

　　Zcell = Zp + Zn + RHF　　　　　　　　　　　　　　　?。?-5）

　　電池阻抗是一個(gè)復(fù)阻抗，在其它條件不變的情況下，與測試頻率有關(guān)。

　　在實(shí)際使用中多采用內(nèi)阻或電導(dǎo)，內(nèi)阻是復(fù)阻抗的模，而電導(dǎo)是內(nèi)阻的倒數(shù)值，二者只是表示方法的差別。

　　通常情況的內(nèi)阻是指某一固定頻率下的內(nèi)阻值，對(duì)于一般的VRLA蓄電池，從電池的阻抗譜圖（2-1）中可以看出，對(duì)于高于100Hz的頻率，阻抗值RHF是平行于Y軸的近似直線，RHF也稱為歐姆內(nèi)阻。