交流阻抗法基本原理

交流阻抗法是指控制通過電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢(shì)）在小幅度的條件下隨時(shí)間按正弦規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)的系統(tǒng)電勢(shì)（或電流）隨時(shí)間的變化，或者直接測(cè)量系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），進(jìn)而分析電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)。

交流阻抗法包括兩類技術(shù)，電化學(xué)阻抗譜和交流伏安法。電化學(xué)阻抗譜技術(shù)是在某一直流極化條件下，特別是在平衡電勢(shì)條件下，研究電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系；而交流伏安法則是在某一選定的頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢(shì)的變化關(guān)系。這兩類方法的共同點(diǎn)在于都應(yīng)用了小幅度的正弦交流激勵(lì)信號(hào)，基于電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗概念進(jìn)行研究。

交流阻抗法基本原理

一個(gè)未知內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物理系統(tǒng)就像一個(gè)黑箱。這個(gè)黑箱中間存放著什么東西以及這些東西是如何擺放的都是看不見的。這就是說，這個(gè)黑箱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是未知的。但是，作為物理系統(tǒng)的這個(gè)黑箱有一個(gè)輸入端及一個(gè)輸出端。當(dāng)我們從黑箱的輸入端給它一個(gè)擾動(dòng)信號(hào)，那么我們就能從黑箱的輸出端得到一個(gè)信號(hào)輸出。如果這個(gè)黑箱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，輸出的信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)，于是這個(gè)輸出的信號(hào)就被稱為黑箱對(duì)擾動(dòng)信號(hào)的線性響應(yīng)或簡(jiǎn)稱響應(yīng)。對(duì)黑箱的擾動(dòng)及黑箱的響應(yīng)都是可測(cè)量的。因而，人們可以在未知黑箱內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況下，通過擾動(dòng)與響應(yīng)之間的關(guān)系來研究黑箱的一些性質(zhì)。

在科學(xué)研究中，人們用來描述對(duì)物理系統(tǒng)的擾動(dòng)與物理系統(tǒng)的響應(yīng)之間的關(guān)系的函數(shù)，被稱為傳輸函數(shù)。一個(gè)系統(tǒng)的傳輸函數(shù)，由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，且反映了這個(gè)系統(tǒng)的一些性質(zhì)。如果系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，系統(tǒng)的輸出信號(hào)與輸入它的擾動(dòng)信號(hào)之間具有因果關(guān)系，而且兩者間是線性關(guān)系，那么通過測(cè)量就比較容易研究這個(gè)傳輸函數(shù)?？梢杂檬?R=H（s）P 一般地表示對(duì)一個(gè)物理系統(tǒng)的擾動(dòng)與物理體系對(duì)擾動(dòng)的響應(yīng)之間的關(guān)系。式中，R和P分別為響應(yīng)函數(shù)與擾動(dòng)函數(shù)的拉普拉斯（Laplace）變換；H（S）是傳輸函數(shù)，它是拉普拉斯頻率S的函數(shù)。應(yīng)該說明，這里所指的擾動(dòng)可以是任何種類的擾動(dòng)，它可以是電信號(hào)、光信號(hào)或其他信號(hào)；擾動(dòng)的形式也可以是多種多樣的，可以是單個(gè)的或周期的脈沖、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等。

電化學(xué)阻抗譜理論就是通過對(duì)電池系統(tǒng)施加小幅電位擾動(dòng)，通過輸入的電位函數(shù)和測(cè)得的輸出電流函數(shù)求得系統(tǒng)的傳遞函數(shù)。如果擾動(dòng)是正弦波，那么此時(shí)傳輸函數(shù)稱為頻率響應(yīng)函數(shù)或簡(jiǎn)稱為頻響函數(shù)?，F(xiàn)考慮正弦波的擾動(dòng)與響應(yīng)都是電信號(hào)的情況。對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，加以一個(gè)角頻率ω的正弦波電信號(hào)（電壓或電流），X為激勵(lì)信號(hào)輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率也是ω的正弦波響應(yīng)電信號(hào)（電流或電壓）Y。Y與X之間的關(guān)系可以用式 Y=G（ω）X 來表示。式中的G為頻響函數(shù)，它反映系統(tǒng)M的頻響特性，由M的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定。因而可以從G隨X與Y的頻率f或角頻率ω變化情況來獲得線性系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有用信息。如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電流信號(hào)，而Y為正弦波電壓信號(hào)，則稱G為系統(tǒng)M的阻抗。

實(shí)際上，系統(tǒng)需要滿足三個(gè)基本條件的情況下，才能保證對(duì)系統(tǒng)的擾動(dòng)及系統(tǒng)的響應(yīng)都是角頻率為鈉正弦波信號(hào)。

（1）因果性

系統(tǒng)輸出的信號(hào)只是對(duì)于所給的擾動(dòng)信號(hào)的響應(yīng)。這個(gè)條件要求在測(cè)量對(duì)系統(tǒng)施加擾動(dòng)信號(hào)的響應(yīng)信號(hào)時(shí)，必須排除任何其他噪聲信號(hào)的干擾，確保對(duì)體系的擾動(dòng)與系統(tǒng)對(duì)擾動(dòng)的響應(yīng)之間的關(guān)系是唯一的因果關(guān)系。很明顯，如果系統(tǒng)還受其他噪聲信號(hào)的干擾，則會(huì)擾亂系統(tǒng)的響應(yīng)，就不能保證系統(tǒng)會(huì)輸出一個(gè)與擾動(dòng)信號(hào)具有同樣角頻率的正弦波響應(yīng)信號(hào)。

（2）線性

線性系統(tǒng)輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入系統(tǒng)的擾動(dòng)信號(hào)之間應(yīng)存在線性函數(shù)關(guān)系。正是由于這個(gè)條件，在擾動(dòng)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間具有因果關(guān)系的情況下，兩者是具有同一角頻率確正弦波信號(hào)。如果在擾動(dòng)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間雖然滿足因果性條件但不滿足線性條件，響應(yīng)信號(hào)中就不僅具有頻率為ω的正弦波交流信號(hào)，還包含其諧波。應(yīng)該注意到電極過程的電流密度與電位之間不是線性關(guān)系。只有在電位信號(hào)的正弦波的幅值很小的條件下兩者近似地為線性。故為滿足線性條件，電化學(xué)阻抗譜測(cè)量時(shí)電位的正弦波信號(hào)的幅值一般不超過5mV。

（3）穩(wěn)定性

穩(wěn)定性條件要求對(duì)系統(tǒng)的擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而當(dāng)對(duì)于系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠恢復(fù)到它原先的狀態(tài)。一個(gè)不能滿足穩(wěn)定性條件的系統(tǒng)，亦受激勵(lì)信號(hào)的擾動(dòng)后會(huì)改變系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而系統(tǒng)的傳輸特征并不是反映系統(tǒng)固有的結(jié)構(gòu)的特征，而且停止測(cè)量后也不再能回到它原來的狀態(tài)。在這種情況下，就不能再由傳輸函數(shù)來描述系統(tǒng)的響應(yīng)特性。

關(guān)于動(dòng)力電池交流阻抗法的基本原理分析

交流阻抗方法被廣泛應(yīng)用于電極過程動(dòng)力學(xué)的研究，特別適合于分析復(fù)雜電極過程。它可以幫助我們了解界面的物理性質(zhì)及所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的情況（如電極反應(yīng)的方式，擴(kuò)散系數(shù)，交換電流密度的大小等）。

交流阻抗方法是施加一個(gè)小振幅的正弦交流信號(hào)，使電極電位在平衡電極電位附近微擾，在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，測(cè)量其響應(yīng)電流（或電壓）信號(hào)的振幅和相，依次計(jì)算出電極的復(fù)阻抗。然后根據(jù)設(shè)想的等效電路，通過阻抗譜的分析和參數(shù)擬合，求出電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于這種方法使用的電信號(hào)振幅很小，又是在平衡電極電位附近，因此電流與電位之間的關(guān)系往往可以線性化，這給動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)量和分析帶來很大方便。

二次鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子在正極材料上的嵌入反應(yīng)是：鋰離子從液態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部遷移到電解液與固體電極的交界面；鋰離子在電極／電解液界面處吸附形成表面層；吸附態(tài)的鋰離子進(jìn)入正極材料；鋰離子由固體電極表面向內(nèi)部擴(kuò)散。脫出反應(yīng)為上述過程的逆過程。以上幾個(gè)過程分別在不同程度上影響電極系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性能，在電解液相同的情況下，電極過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)取決于電極材料及其界面性質(zhì)。

如果電極反應(yīng)只受界面電荷遷移和物質(zhì)擴(kuò)散所支配，則其典型的復(fù)數(shù)阻抗圖如圖9-21所示。圖中的RE為溶液電阻，Rct為界面反應(yīng)電阻，Zw表示鋰離子在界面附近擴(kuò)散的Warburg阻抗，由于鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于在固相活性物質(zhì)中的擴(kuò)散速率，因此可認(rèn)為Zw描述的是鋰離子在固相活性物質(zhì)中的擴(kuò)散過程。所以通過交流阻抗法可以計(jì)算鋰離子在固相材料中的擴(kuò)散系數(shù)。